本发明涉及环境工程和废水处理领域，具体地，本发明涉及一种基于改性碳纳米管阴极催化剂的生物电芬顿系统及其降解有机污染物方法。
背景技术：
1、过氧化氢（h2o2）是一种有价值的绿色氧化剂，广泛应用于废水处理、化工、造纸和生物医学等领域。目前，工业生产h2o2主要采用蒽醌法，虽然该方法能够实现大规模、高浓度的制备，但伴随危险废物的产生，并存在安全风险和高昂的运行成本。相比之下，基于二电子氧还原反应的电催化原位合成技术因其环保、安全、高效和按需生产的特点，展现出良好的应用前景，并可与废水处理技术联用（如电芬顿）。然而，该技术依赖外部供电，面临较高的运行成本和能源消耗问题。
2、利用生物电化学系统中阳极的电活性微生物，将废水中有机物的化学能转化为电能，驱动阴极发生二电子氧还原反应，原位生成h2o2，并通过引入铁源构成生物电芬顿系统，实现低成本h2o2生产以及污染物降解。然而，由于阳极微生物产电能力弱，生物电芬顿阴极h2o2产量以及污染物去除效率难以与传统电芬顿技术媲美。因此，开发一种既具有高二电子氧还原反应活性和选择性，又能在生物电驱动条件下实现高效h2o2合成的催化剂，是提升生物电芬顿系统性能并实现污染物高效降解的关键。
3、碳基材料无毒性、成本低、导电性好，其多孔结构利于改性和催化剂的负载，通过表面功能化、杂原子掺杂、缺陷工程以及多孔结构优化等多种策略，可以显著提升碳基材料的二电子氧还原性能。研究表明，将过渡金属元素均一负载到多孔氮掺杂碳材料上，形成具有高氧还原催化活性的金属-氮-碳位点（m-n-c）的催化剂，其中co-n-c结构和二电子氧还原反应中间体hoo*的结合能最适宜，因此其二电子氧还原催化活性、选择性以及h2o2产量最高。但已有的co-n-c催化剂存在制备方法复杂、由于金属溶出导致的稳定性差、需要较高的能量投入驱动反应发生等问题，限制了其实际应用。
4、因此，本发明以碳纳米管为基底，制备了钴氮共掺杂的氧碳纳米管催化剂（co-n-ocnt），引入了co-n-c结构以及大量催化活性位点，显著提升其二电子氧还原能力，在生物电驱动下高效产h2o2。基于co-n-ocnt，构建了一种生物电芬顿系统，在无曝气的条件下自驱动阴极高效产h2o2并快速降解有机污染物。
技术实现思路
1、本发明针对现有电芬顿技术能耗高以及生物电芬顿技术产h2o2能力弱进而导致污染物去除效率低等问题，制备了具有优异二电子氧还原活性和选择性、能够在生物电驱动下高效产h2o2的改性碳纳米管催化剂（co-n-ocnt），选用无需曝气的气体扩散电极作为阴极，构建了一种无需曝气的微生物阳极自驱动阴极co-n-ocnt催化剂高效产h2o2并快速降解有机污染物的生物电芬顿系统。
2、本发明通过以下技术方案来实现：
3、本发明提供了一种基于改性碳纳米管阴极催化剂的生物电芬顿系统及其降解有机污染物方法，将制备的改性碳纳米管阴极催化剂负载在空气扩散电极上，作为生物电芬顿系统的阴极，在阳极电活性微生物消耗有机底物产生的生物电的驱动下原位生产h2o2，并在外加fe2+的作用下活化为自由基降解有机污染物。
4、所述生物电芬顿系统构成如下：
5、将改性碳纳米管阴极催化剂以0.009-0.279 mg cm-2的负载量涂覆在空气扩散电极上作为阴极，表面稳定附着电活性微生物的碳刷作为阳极，阴阳极室之间用质子交换膜隔开，阴阳极之间用外部导线连接，外接200ω-1000ω电阻，阳极液为适合微生物生长的营养液，阴极液为待处理有机废水。
6、所述改性碳纳米管催化剂的制备方法为：
7、碳纳米管（cnt）在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物中80℃下酸化1-8 h，得到氧化碳纳米管（ocnt），将ocnt和去离子水以25:11的质量比混合，再加入0.001-0.006mol l-1六水合硝酸钴，室温下搅拌过夜，随后用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，将所得粉末与尿素以1:5-1:15的质量比混合，充分研磨后在氩气氛围中以5℃ min-1的升温速率在900℃下热解1 h，即得到改性碳纳米管（co-n-ocnt）催化剂。
8、所述降解有机污染物方法如下：
9、待稳定运行的生物电芬顿系统达到最大输出电压后，用导线将阴阳极短接，将阴极废水调节ph为1-3，加入0.25-2 mm fe2+即可降解有机污染物。
10、co-n-ocnt在生物电芬顿系统中高效产h2o2的原理如下：
11、在co-n-ocnt的制备过程中，对cnt进行酸化处理引入了含氧官能团，ocnt在含氧官能团的帮助下吸附co2+，氮的引入使得更多的co以更加均匀分散以及稳定的形式（即形成co-nx键）负载在碳纳米管层中。
12、二电子氧还原涉及两步，o2吸附在催化剂表面的活性位点，并与h+和e-反应，形成hoo*中间体；hoo*中间体与另一个h+和e-反应，完成二电子氧还原路径，形成h2o2。
13、o2+*+h++e-→hoo*
14、hoo*+h++e-→h2o2
15、本发明所制备的co-n-ocnt由于co-nx键以及大量活性位点的引入表现出对o2的强吸附，促进hoo*中间体的产生，并对hoo*中间体表现出弱吸附以促进h2o2产生。此外，大量金属活性位点的引入提高了材料的导电性和催化活性，使得co-n-ocnt在生物电驱动下即可催化反应的发生。
16、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17、（1）本发明制备的co-n-ocnt催化剂在更宽的电位范围内具有更优异的二电子氧还原选择性和活性，能够在生物电芬顿系统中无需曝气、无需外部能源输入的条件下自驱动阴极高效电合成h2o2，2 h后系统内h2o2积累量为103.14 mg l-1，与原始碳纳米管相比，产h2o2能力提升了8.8倍。在外加0.5 mm fe2+的作用下活化为自由基，20 min内能够完全降解10 mg l-1磺胺二甲基嘧啶，将生物电芬顿降解污染物的能力提升了超过十倍。
18、（2）本发明使用的负载co-n-ocnt的空气扩散电极催化剂负载量极低（0.009 mgcm-2），连续使用十次后h2o2产量无明显下降，能够重复使用多次，降低了电极的成本。
1.一种基于改性碳纳米管阴极催化剂的生物电芬顿系统及其降解有机污染物方法，其特征在于所述生物电芬顿系统构成如下：将改性碳纳米管阴极催化剂以0.009-0.279 mgcm-2的负载量涂覆在空气扩散电极上作为阴极，表面稳定附着电活性微生物的碳刷作为阳极，阴阳极室之间用质子交换膜隔开，阴阳极之间用外部导线连接，外接200ω-1000ω电阻，阳极液为适合微生物生长的营养液，阴极液为待处理有机废水。
2.权利要求1所述的改性碳纳米管阴极催化剂，其特征在于采用以下方法制备：碳纳米管（cnt）在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物中80℃下酸化1-8 h，得到氧化碳纳米管（ocnt），将ocnt和去离子水以25:11的质量比混合，再加入0.001-0.006 mol l-1六水合硝酸钴，室温下搅拌过夜，随后用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，将所得粉末与尿素以1:5-1:15的质量比混合，充分研磨后在氩气氛围中以5℃ min-1的升温速率在900℃下热解1 h，即得到改性碳纳米管（co-n-ocnt）催化剂。
3.一种基于改性碳纳米管阴极催化剂的生物电芬顿系统及其降解有机污染物方法，其特征在于所述降解有机污染物方法如下：待稳定运行的生物电芬顿系统达到最大输出电压后，用导线将阴阳极短接，将阴极废水调节ph为1-3，加入0.25-2 mm fe2+即可降解有机污染物。