本发明涉及四环素的，具体而言，涉及电催化降解四环素的阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、四环素(tc)作为日常生活和生产中使用最广泛的抗生素之一，其自然环境代谢效率低于 20%。由于过度使用和未经处理的四环素废水的不当排放，导致四环素在水生环境中广泛积累，对环境构成严重风险。传统的废水处理技术，如吸附剂（如活性炭）在再生过程中存在二次污染的风险，而生物降解则面临周期长的缺点。因此，迫切需要开发具有更高矿化能力和环境兼容性的四环素废水处理技术。
2、基于硫酸根自由基(so4-.)的高级氧化过程(sr-aop)因其卓越的氧化电位、广泛的ph适应性和较长的自由基半衰期而在抗生素废水处理研究中得到了广泛的研究。作为sr-aop中常用的氧化剂之一，过一硫酸盐(pms)本身不能单独降解污染物，但是当受到外能(如热或光)或电子转移(如使用金属催化剂)激活时，可产生大量活性物质，有效降解环境污染物。
3、pms活化的方法包括催化活化法、紫外活化法、热活化法、超声活化法等，其中。催化活化法因其可控性高、高效性、条件温和、易于操作，被认为是最有前途的活化方法。然而，由于活性相对较低，反应时间长，sr-aops的应用仍然不能达到最佳降解效果。并且，随着反应的进行，催化剂表面的高价金属向低价状态的可逆性差，导致反应活性丧失。此外，粉状催化剂的后续分离和回收极其困难，甚至增加了二次污染的风险，且金属离子浸出也易引发二次污染。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于提供活化效率高、可重复使用、二次污染小的的电催化降解四环素的阳极材料及其制备方法和应用，技术方案如下：
2、电催化降解四环素的阳极材料，包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的复合结构，所述复合结构由碳纳米管和四氧化三钴纳米球颗粒复合而成。
3、电催化降解四环素的阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、配制含有可溶性镍盐、乙二醇和乙醇的第一混合溶液；
5、将泡沫镍浸泡于第一混合溶液中；
6、取出浸泡后的泡沫镍，然后进行气相沉积处理，得到生长有碳纳米管的泡沫镍；
7、配制含有可溶性钴盐和醋酸钠的第二混合溶液；
8、将生长有碳纳米管的泡沫镍和第二混合溶液放入高压反应釜中热处理，反应结束后进行清洗和干燥处理，即得到电催化降解四环素的阳极材料。
9、作为上述的制备方法的进一步改进：所述第一混合溶液中，乙二醇和乙醇的体积比为1:1，镍离子的浓度为0.4～0.6mol/l。
10、作为上述的制备方法的进一步改进：将泡沫镍在第一混合溶液中浸泡1～3小时，取出后直接进行气相沉积处理。
11、作为上述的制备方法的进一步改进：气相沉积处理中，碳源采用体积比为5:1的乙二醇和乙醇的混合液，气氛为氮气，加热速率为4～6℃/min，反应温度为 450～550℃，反应时间为1～3小时；反应完成后，洗涤至中性，即得到生长有碳纳米管的泡沫镍。
12、作为上述的制备方法的进一步改进：所述第二混合溶液中，钴离子和钠离子的摩尔比为 (0.5～1.5):2，钴离子的浓度为 0.01～0.02mol/l。
13、作为上述的制备方法的进一步改进：热处理中，反应温度为150～170℃，反应时间为16～24小时。
14、电催化降解四环素的设备，包括电源、阳极、阴极和电解槽，所述电解槽用于放置包括四环素的电解液，所述阳极采用上述的阳极材料，或采用上述的制备方法制备得到的阳极材料。
15、电催化降解四环素的方法，包括步骤：
16、将含有四环素的待处理水体、氧化剂、电解质配制为电解液；
17、采用权利要求8所述的设备对电解液进行电解处理，即可使四环素被催化降解。
18、优选地，氧化剂为pms，电解质为硫酸钠，阴极采用碳材料。
19、可见，本发明的电催化降解四环素的阳极材料及其制备方法和应用具有的优点是：
20、首先，本发明通过气相沉积在具有三维网络结构的泡沫镍基底表面原位生长碳纳米管，为co3o4纳米颗粒的分散锚定和电子转移调制提供了理想的载体，然后通过热处理反应使co3o4纳米颗粒均匀、稳固地分散于碳纳米管上，有效解决金属溶解和聚集的问题，不会引起二次污染，便于重复使用，显著提升了阳极材料的使用寿命。
21、本发明将泡沫镍浸泡于含有可溶性镍盐、乙二醇和乙醇的第一混合溶液中时，乙二醇和乙醇在溶液中能够稳定镍盐溶液，促进镍离子与泡沫镍吸附，形成均匀的镍离子涂层；在后续气相沉积过程中，镍离子可以作为碳纳米管生长的催化剂位点，起到碳源分解反应的催化作用，促进碳纳米管的生长，最终使得碳纳米管的生长质量显著提升。同时，泡沫镍本身的镍也可以作为活性位点，确保更均匀、快速地生长出碳纳米管。
22、镍盐与泡沫镍所含金属元素相同，使得镍盐与泡沫镍的亲和力较强，不仅可以增强镍离子在泡沫镍表面的分布和活性，更利于碳纳米管的生长，而且在生长碳纳米管的过程中，能够增强碳纳米管与泡沫镍基底的结合力，使得材料的活性更加稳定持久，还能在保证较高反应效率时减少其它金属元素的引入。
23、其次，在本发明的阳极材料中，co3o4纳米颗粒中co2+3d轨道中的电子群可以驱动电子离域并促进pms吸附到co活性位点，导致o-o键裂解并随之产生活性氧(ros)，其发生氧化还原循环有效激活pms，显著提升四环素的催化降解效率。为了加速电子转移和促进金属活性位点再循环，本发明引入电化学活化，直接向高价金属提供电子，成功建立金属的氧化还原循环，显著加速过渡金属的电子转移，增加阳极材料对pms的活化，进而提升四环素降解效率和循环利用性能。
24、由此可见，本发明的电催化降解四环素的阳极材料的制备方法工艺简单，成本低，易于工业化生产，所得阳极材料使用方便，降解效果稳定，使用寿命长，在电化学环境中能够高效催化活化pms，提升四环素的降解效率，有效解决了现有技术中四环素降解效果差、催化剂寿命短、易二次污染的技术问题，具有极强的实用性。
25、下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
1.电催化降解四环素的阳极材料，其特征在于：包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的复合结构，所述复合结构由碳纳米管和四氧化三钴纳米球颗粒复合而成。
2.权利要求1所述的电催化降解四环素的阳极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液中，乙二醇和乙醇的体积比为1:1，镍离子的浓度为0.4～0.6mol/l。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将泡沫镍在第一混合溶液中浸泡1～3小时，取出后直接进行气相沉积处理。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气相沉积处理中，碳源采用体积比为5:1的乙二醇和乙醇的混合液，气氛为氮气，加热速率为4～6℃/min，反应温度为 450～550℃，反应时间为1～3小时；反应完成后，洗涤至中性，即得到生长有碳纳米管的泡沫镍。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二混合溶液中，钴离子和钠离子的摩尔比为 (0.5～1.5):2，钴离子的浓度为 0.01～0.02mol/l。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：热处理中，反应温度为150～170℃，反应时间为16～24小时。
8.电催化降解四环素的设备，包括电源、阳极、阴极和电解槽，所述电解槽用于放置包括四环素的电解液，其特征在于：所述阳极采用权利要求1所述的阳极材料，或采用权利要求2-7之一所述的制备方法制备得到的阳极材料。
9.电催化降解四环素的方法，其特征在于：包括步骤：
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：氧化剂为pms，电解质为硫酸钠，阴极采用碳材料。