本发明涉及固体废弃物处理与资源化利用。具体涉及城市生活垃圾焚烧飞灰无害化及资源化利用的方法。
背景技术：
1、根据《中国统计年鉴2023》预测，2025年城市生活垃圾清运量(基于2023年估算值，按年均增长率约2％-3％推算)，约26,000–26,500万吨，经无害化处理的总量约25,800–26,200万吨，占比维持在98％以上，通过焚烧处理的总量约预计22,200–22,500万吨。焚烧处理因其减量化、资源化和无害化优势，占比逐年提升，预计未来几年将超过85％。飞灰为生活垃圾在焚烧过程中所产生的残留物，是焚烧烟气中的无机小颗粒经过余热利用系统和烟气净化系统与添加的化学药剂及反应产物一起形成的灰类化合物，主要在脱酸塔和除尘器部分被截留收集，飞灰产量通常为垃圾焚烧量的3％–5％，即约700–1100万吨/年。《国家危险废物名录(2021年版》明确将飞灰列为hw18类危险废物。因此，飞灰的收集、储运及处置环节可能会对环境和人类健康产生不良影响，须妥善处理。
2、生活垃圾焚烧飞灰无害化处理是指通过物理或化学反应，对飞灰中的重金属、二噁英类、氯盐等一种或几种物质进行一定程度的去除，或者抑制其可浸出性，使处理后的飞灰满足后续利用或处置要求的过程。当前国内外常用的生活垃圾焚烧飞灰无害化处理工艺主要包括固化/稳定化、熔融固化、水热稳定化等。这些工艺虽能部分解决飞灰污染问题，但仍存在成本高、技术局限性、资源化利用难等缺陷，亟需进一步优化和创新。
3、飞灰水洗是一种常见的危险废物处理技术，主要用于处理垃圾焚烧、燃煤电厂等产生的飞灰。其核心是通过水洗去除飞灰中的可溶性盐分、重金属和有机污染物，降低其环境风险，具有广泛的市场应用潜力。常威等人的研究表明炉排炉飞灰水洗液中氯主要以可溶性
4、nacl、kcl、cacl2、cacloh等形式存在，占比97％以上；huang等人采用单因素试验研究了液固比、洗涤时间和温度对飞灰水洗脱氯效率的影响。结果表明，当液固比为8:1、洗涤时间为5min、洗涤温度为70℃时，飞灰脱氯效率达到最高的88.72％。yang等人对10ml/g的液固比，不同的水洗时间处理得到的飞灰水洗液进行了重金属分析。结果表明，两种不同水洗时间得到的水洗液的金属浓度差异较小，pb和al两种重金属是飞灰中含量丰富的两性元素，更易被水冲刷释放出。张玲等人采用tclp及水平振荡程序对飞灰水洗前后进行浸出对比试验。结果表明，经tclp处理后，水洗前后飞灰中仅cd均超过标准限值；经水平振荡程序处理后，水洗前后飞灰中zn、cu、cr和cd均低于限值，仅pb浓度较高，超过了浸出液最高浓度限值。
5、然而在水洗过程会有部分重金属溶出，无法固化飞灰中所有重金属，甚至导致水洗溶液中某些重金属的含量超过《污水综合排放标准》(gb 8978—1996)的限值，因此有必要进行水洗预处理，以实现对飞灰中的重金属最大限度的固定，使溶液中重金属含量达标排放。化学沉淀法常用来回收水溶液中的重金属，常用的药剂主要有无机盐(na2s、ca3(po4)2、feso4、na2co3和co2等。其中，na2s、ca3(po4)2、feso4均属于化学稳定剂，因s2-、po42-的强亲和性以及fe2+的强氧化还原性，使其易与重金属离子产生难溶的硫化物、磷酸盐以及铁氧化物，可以有效稳定重金属，降低重金属溶出浓度。并且与其他试剂相比，含硫的有机试剂具有更优异的稳定性能，需要的量更少。含硫部分在通过有机制剂稳定重金属中起着至关重要的作用，因为具有空电子轨道的硫原子与重金属的共价键很容易，这导致了螯合物的形成。
6、本发明通过水洗飞灰并结合硫化物处理水洗液的协同工艺，不仅显著降低飞灰的浸出毒性和环境风险，还可实现废水回用与资源回收，为飞灰的无害化与资源化提供了一种高效、经济、环保的创新解决方案，具有重要的社会、环境和经济价值。
技术实现思路
1、本发明提供了一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法。该方法能够高效去除飞灰中可溶性盐分和重金属，显著降低药剂消耗，实现废水近零排放。处理后的飞灰满足和净化水洗液均满足相关，具有高效、低耗、环保的特点。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，包括以下步骤：
3、s1、将城市生活垃圾焚烧飞灰进行破碎，于105℃下烘干至恒重，并过100目筛，备用；
4、s2、将s1的飞灰进行液固比及水洗温度和搅拌速率优化参数；
5、s3、经过滤s2中水洗飞灰与水洗液分离；水洗飞灰送检测；
6、s4、配置0.05mol/l～2mol/l的硫化钠溶液硫化钠溶液，按3:1～20:1比例投加至s3过滤的水洗液中，搅拌反应20～60min；
7、s5、将s4所得的溶液经5000rpm离心5min，并通过孔径0.25μm的水系膜过滤，得到净化水洗液；
8、s6、将s5处理后的水洗液中按20％～50％的比例回用至未处理水洗液中；
9、进一步地，所述的s2中，液固比优选为15:1，水洗温度为70℃，水洗时间为90min，搅拌速率为400rpm；
10、进一步地，所述的s4中，硫化钠溶液浓度为0.05mol/l～2mol/l，优选为0.2mol/l；
11、进一步地，所述的s4中，所述的硫化钠投加比例为水洗液体积的5:1～10:1，优选为8:1；
12、进一步地，经s5净化的水洗液满足《污水综合排放标准》(gb 8978-1996)限值；
13、进一步地，经s3处理后的水洗飞灰中cl-去除率大于90％，pb、cd、cr等重金属浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》
14、(gb18598-2019)限值。
15、本发明的有益效果：
16、1、本发明通过优化液固比、水洗温度和搅拌速率，实现飞灰中可溶性盐分去除率大于90％，并显著降低重金属浸出浓度，使飞灰满足《危险废物填埋污染控制标准》，提高了飞灰的资源化利用价值。
17、2、本发明采用硫化钠沉淀结合离心与膜过滤的协同工艺，重金属去除率高于99％，处理后水洗液达到《污水综合排放标准》一级排放限值，保证了废水的达标排放与循环利用。
18、3、本发明通过将净化水洗液中残留硫离子按20％～50％的比例回用至水洗液，实现硫离子闭路循环，显著减少硫化钠投加量和新鲜水消耗，降低了运行成本，并有效减少二次污染，具有良好的经济性与环保效益。
1.一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法, 其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于：所述的s2中，液固比优选为15:1，水洗温度为70℃，水洗时间为 90 min，搅拌速率为400 rpm。
3.根据权利要求1所述的一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于：所述的s4中，硫化钠溶液浓度为0.05mol/l~2mol/l，优选为0.2mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于：所述的s4中，所述的硫化钠投加比例为水洗液体积的3:1~20:1，优选为8:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于：经s5净化的水洗液满足《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）限值。
6.根据权利要求1所述的一种基于水洗-硫化物协同循环的垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，其特征在于：经s3处理后的水洗飞灰中cl⁻去除率大于90%，pb、cd、cr等重金属浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》（gb18598-2019）限值。