专利名称:次甲基脲沉淀法去除工业废水中的甲醛的制作方法
本发明属于环境保护领域，是一种废水处理技术。其目的在于以次甲基脲固体的形态，从工业废水中去除甲醛。保护环境，防止污染。
一、在油漆、塑料、制药、合成树脂、石油化工、纺织化纤等生产领域，常遇到甲醛废液和废水的排放和处理问题。甲醛毒性较大，是较为常见的环境污染组分。
在甲醛废水处理技术方面，已经发明了不少专利技术。例如1、日本专利(昭49-132006)在含醛废水中加氨，将甲醛转化成六甲撑四胺，以降低毒性，但没有分离。美国专利4088818则采取了加氨反应、蒸发、结晶、干燥等工序，从废水中制取六甲撑四胺副产品。美国另一专利4338196则在加氨反应后，不回收产物，而采用生化法进行处理。在类似的加氨处理方法中，还有日本专利(昭49-94626)、加氨或铵盐从工艺溶液中除醛的方法;日本专利(昭50-038957)则是在铵盐存在下用二乙酰基丙酮从废水中除去甲醛。
2、日本专利(公开特许，昭54-3002)采用经特别活化处理的氧化铜作催化剂，使甲醛在碱性条件下进行歧化反应，转变成甲醛和蚁酸钠。日本另一专利(昭49-087613)也是加碱处理甲醛的方法。这些方法耗碱量大，仍有二次污染。
3、日本专利(昭49-073849)是在钙盐催化下加热，用氧氧化的方法去除废水中的甲醛。日本专利(昭56-111085)则是在硫酸铜催化作用下，用双氧水氧化去除甲醛。苏联则报导在铜盐催化下，通过活性碳接触氧化床，用空气进行氧化。此外尚有用漂白粉、次氯酸钠、氯气、臭氧等强氧化剂进行氧化处理的工业实例。氧化法选择性差，易受水中其他背景组分的干扰。
4、苏联在回收维尼纶厂废水中的甲醛时，是在水中添加芒硝或氯化钙，(例5克CaCl2/100ml)，使甲醛解聚，然后通过蒸馏回收甲醛(见C，A，VOL64，№12，P11763，1966)。
5、美国杜邦公司曾采用湿式氧化的方法，处理含5%的甲醛并含有甲醇和甲酸的废水(见《化工污染及其防止》一书)。氧化是在700℃和高压条件下进行。日本也有用湿式氧化法处理1%含醛废水的实例。湿式氧化需要高压设备和较高的技术条件，不易推广。
6、酚醛聚合法处理含酚和含醛的废水，在国外和国内均已有众多的工业实例。如日本专利(昭57-75187)，苏联专利791607、743952、829582均属此例。国内天津树脂厂(见《环境保护》№5、P19、1979)，长春化工二厂(见《化工环保》№4、P195、1983)，上海塑料厂、上海新华树脂厂等均早已工业应用。但采用酚醛聚合法的主要目的，还是用过量的醛去除酚，除醛的效果并不令人满意。
7、日本专利(昭57-075187)曾用三聚氰胺和甲醛聚合的方法除醛。甲醛浓度可降至800mg/l，但原料难得，成本太高。日本专利(昭56-010391)采用氰胺化钙(CaCN2、俗名石灰氮)处理含醛废水，但没有提出反应产物的分离方法。
8、目前国内维尼纶厂，如四川维尼纶厂、安徽巢湖维尼纶厂等，均采用生化法处理含醛废水。我国化工部第三设计院于1979年曾首先试验用甲醛和化肥厂造气车间的含氰废水进行化学反应，生成甲醛氰醇HO-CH2-CN，然后进行生化处理。法国则用臭氧、双氧水等氧化剂氧化甲醛氰醇，日本专利(昭48-60454)提供了生化法处理氰醇的方法。高浓度甲醛会对微生物产生毒性抑制作用，所以生化法只能处理含醛800mg/l以下的废水。
9、此外，还有在热碱作用下，将甲醛自身聚合成多羟基化合物的处理方法(见中科院吉林应用化学研究所编《聚甲醛》一书，1973)。但这一方法不易将水溶性树脂从废水中分离出来，因而不能降低水中的COD浓度。还有，要求碱浓度在2～3%以上。
10、甲醛在水中极易自动聚合成多聚甲醛，或水解成甲二醇，绝大部分甲醛均不以游离状态的形式存在，因而常用的物理分离方法和物理化学分离方法，如蒸发、萃取、蒸馏等，均难以取得良好的分离效果。
二、上述发明和专利，虽有一定的除醛效果，各自适用于特定的场合，但存在以下主要问题1、有些方法，如湿式氧化法、蒸馏法，要求较高的设备技术条件和投资。
2、有些方法，如化学氧化，受废水中其他共存组分的干扰，使用范围受到限制。
3、有些方法，如碱性热聚合法、歧化法等，均不能从废水中分离反应产物。有些方法属转化减毒方法，不能减少废水中有机物的数量，不能降低废水中COD浓度，甚至产生二次污染。
4、有些方法，例如生化法，不宜处理高浓度含醛废水，而且处理的容积负荷较低，需要较大的设备容积。
5、有些方法，如酚醛聚合法、三聚氰胺聚合法、氰醇法等，主要目的不是除醛，相反，甚至是向废水中加醛，以去除另一种毒性更大的污染组分。
6、此外，上述处理方法，都或多或少地存在设备多、流程长、投资高、化学药剂贵、处理效率低。对废水产生二次污染，需要一定的温度、压力、鼓风通气条件，不能完全从废水中分离反应产物，并进行二次利用等问题。
三、本发明提出的次甲基脲沉淀法除醛工艺，目的在于改进现有除醛方法，以企取得简单、高效、低成本、普遍适用的效果。
早在1947年～1948年，国外已有学者在专著中提及甲醛与尿素作用生成絮状凝胶的反应，即生成次甲基脲的反应。这是氨基树脂生产过程中应竭力避免和防止的副反应。这一化学反应至今在工业上尚无实际用途。本发明的作用在于(Ⅰ)将副反应当作除醛的主反应加以利用，并控制反应条件，完全避免旨在生成可溶性氨基树脂的原主反应的发生。
(Ⅱ)将原在高浓度工艺介质中发生的反应推广到稀溶液和废水中进行，并取得了完全的反应率。
(Ⅲ)将原在高温条件下进行的反应推广到常温范围，并取得较快的反应速度。
四、本发明利用的反应方程式是
五、本发明的实施步骤是在常温或废水沸点的温度条件下，用酸将废液(或废水)的PH调至适当值，按尿醛比为1～2的比例(重量比)投加固体尿素，略事搅拌，反应1～2小时，即生成次甲基脲白色沉淀，这时用碱回调PH至中性，然后沉降或过滤，进行固液分离，甲醛去除率在97～99%，尿素利用率在92%以上。
六、实施本发明，应控制适当的工艺条件1、尿醛比尿醛重量比可在1～2的范围内变动，视处理流程和处理深度要求而定。尿醛重量比为1时，主要生成二次甲基脲，这一反应，需要较高的温度和较强的酸度，并且反应完全率略低。尿醛重量比为2时(并酌加余量)，主要生成一次甲基脲，这一反应可在较低的温度和酸度下进行，反应完成率高，甲醛残余浓度低。
2、PH值在本发明中，酸是作为催化剂而使用的。使用的酸，可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其他无机酸类。虽然使用有机酸，同样有效，但并不推荐使用有机酸，因为它会额外地增加废水中的COD值。综合考虑，以使用93～98%的硫酸较为合适。
催化反应的PH值在1～5的范围，而PH＝2时(折合加H2SO45克/升)，耗酸量不大，反应效率高，为最佳PH值。
3、温度试验证明，在10～100℃的范围内，均能取得良好的效果。高温需消耗热能，又易引起废水中背景组分甲醇的挥发，污染环境，因而必需采用带回流冷凝器的密闭设备，所以，以常温为宜，温度过低。要加大酸催化剂用量(注反应热可使水温升高10～13℃，对反应有引发作用)。
4、反应时间反应时间因尿醛比、反应温度、PH值等条件不同而有差异。40℃时，为1～2小时。
5、搅拌只需在投加尿素后，略事搅拌，以后即可停止。但连续搅拌时的反应产物，沉降分离性能较佳。
七、实施本发明，有直接聚合法、间接聚合法和尿醛树脂“变定”法三种途径。
1、直接聚合法，其特征是尿素和甲醛在酸性催化下直接生成次甲基脲，见反应方程式(1)、(2)，实施步骤参见实例一、二、四。
2、间接聚合法，其特征是尿素和甲醛先在中性或碱性条件下进行反应，生成可溶性中间产物羟甲基脲，将甲醛转化为不挥发性物质，然后通过蒸馏或蒸发，回收废水中其他挥发性有机组分，如甲醇、丁醇、苯酚等。这时羟甲基脲全部留在蒸馏釜液中，最后再在废水中加酸，将PH调至1～2，使水溶性羟甲脲转化成不溶性次甲基脲沉淀。聚合按反应方程式(3)、(4)进行，实施步骤参见实例三。
3、水溶性尿醛树脂“变定”法，即在适当的酸度和温度条件下，水溶性低分子量的尿醛树脂分子中的游离羟甲基，可以脱水形成次甲基键和醚键，从而改变了树脂的溶解性能，成为不溶于水的固体沉淀。在用本发明处理氨基树脂生产废水中的甲醛时，废水中原有的溶解性尿醛树脂(以及可溶性酚醛树脂等)，均以这种“变定”的方式转化成不溶物，同时被分离出来，因而废水的COD去除率较高。
八、实施本发明，可以采用一次聚合法和二次聚合法二种工艺流程。
1、一次聚合法，即按尿与醛的重量比为2∶1，一次投足尿素，反应产物主要是一次甲基脲。一次聚合的流程简短，但尿素用量多，处理费用高。
2、二次聚合法，即先以尿醛比为1投加尿素，进行第一次聚合，这时反应的主要产物为二次甲基脲。过滤反应沉淀物，分析过滤母液中残余甲醛，然后按尿醛比为2投加补充尿素，进行第二次聚合。这时的反应产物主要是一次甲基脲，反应比较彻底。二次聚合法虽流程延长一倍，但尿素用量可降低30%，参见实例二。
九、本发明在技术经济指标、适用范围、实施条件要求等方面，均优于现有的除醛方法，主要是1、除醛反应选择性强，不受废水中其他背景组分的干扰，因而适应性强、使用范围广。
2、反应完成率高，反应产物分离完全，总COD去除率高。
3、流程简短，工艺装备简单，易于实施，便于推广。
4、原材料易得，费用较低。
5、处理产物有重新利用的可能，无二次污染。
十、本发明的反应产物次甲基脲为不溶不熔性白色粉末，在冷水中溶解度约189mg/l，不溶于热水，稀酸和稀碱。含氮量32.68～36.7%，无嗅，化学稳定性强。次甲基脲可作缓效肥料，或用特殊的方法溶解后制造尿醛树脂。
下面是实施本发明的实例实例一氨基树脂生产废水含甲醛29λ20mg/l。取废水500ml，加硫酸2.45克，升温至95℃，加尿素29克，搅拌反应30分钟，过滤固体，废水中残余甲醛508mg/l，继续反应30分钟，过滤固体，废水中残余甲醛393mg/l。甲醛去除率98.6%。尿醛重量比为2(摩尔比为1)。
实例二氨基树脂生产废水含甲醛29120mg/l。取废水300ml，加浓H2SO43.5ml，调节PH＝1，第一次加工业尿素10.8克，起始温度12℃，搅拌10分钟，静止反应半小时，过滤后，废水中残余甲醛5750mg/l，滤液中再添加补充尿素1.5克，搅拌10分钟，反应一小时，过滤后废水中残余甲醛250mg/l，甲醛总去除率为99%。总尿醛重量比为1.4(摩尔比为0.7)。
实例三氨基树脂生产废水含甲醛26400mg/l，甲醇60400mg/l，丁醇54600mg/l，取废水500ml，调节PH≥7，加尿素35.5克，进行精密分馏，蒸出甲醇和丁醇，残留水中加浓H2SO42.5克，PH＝3.89℃，保温2.5小时，滤去固体沉淀。废水中残余甲醛约10mg/l，甲醛去除率大于99.9%。
实例四氨基树脂生产废水含甲醛26500mg/l，并含甲醇6%，丁醇5.5%，还含少量水溶性树脂，COD为228700mg/l，取废水780ml，加热至40℃，加浓H2SO43.5ml，尿素37.1克，搅拌反应2小时，过滤沉淀物，烘干后得固体反应物46克，滤液残余醛浓度1296mg/l，醛去除率95.1%。
滤液接着进行精密分馏，回收甲醇和丁醇，最终残余蒸馏液体积为418ml，残液COD为10250mg/l，COD总去除率97.3%。
权利要求
1.一种化学沉淀法去除甲醛的方法，其特征在于在酸性催化和适当的温度条件下，用尿素与废水中的甲醛进行聚合反应，生成不溶于水的沉淀产物，进行固液分离后、即可从工业废水中除去甲醛。
2.权利要求
1所述的尿素，其用量按尿醛重量比计算∶尿素∶甲醛在1∶1～2∶1之间，并酌加余量。具体地说，采用一次聚合工艺时，尿醛重量比为2∶1，采用二次聚合工艺时，第一次反应按1∶1投加尿素、第二次反应根据前一次反应后水中残余甲醛浓度，按2∶1投加补充尿素。
3.权利要求
1所述的酸性催化条件，为PH＝1～5，尤以PH＝2最合适。调节PH所用的酸，可以是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或其他无机酸类，也可以用有机酸，其中以93～98%的硫酸较为合适。
4.权利要求
1所述的适当温度，是10～100℃，一般以常温(20～40℃)较合适。
5.权利要求
1中所述的尿醛聚合反应，在搅拌或不搅拌的条件下均可完成。通常投加尿素后略事搅拌即可，可不作连续搅拌。
6.权利要求
1中所述的尿醛聚合反应，其反应所需的时间因PH，温度等条件不同而有差异。在PH＝2，t＝40℃的条件下，反应完成时间为1～2小时。
7.根据权利要求
1和权利要求
4的合成，一次聚合工艺的特征是按尿醛重量比为2∶1，向废水中一次投足尿素，一次反应即可取得97%以上的除醛率。二次聚合工艺的目的是节约尿素用量，其特征是首先按尿醛重量比为1∶1投加尿素，进行第一次反应，并分离反应沉淀产物，第一次除醛率约70～80%。然后根据第一次反应后水中残余甲醛浓度，按尿醛重量比为2∶1投加补充尿素，进行第二次聚合，以取得完全的除醛率。二次聚合的总尿醛比为1.4～1.5∶1。
8.根据权利要求
1，权利要求
3，权利要求
4和权利要求
7的合成，尿醛聚合生成沉淀产物的反应，可用直接法或间接法来实现。直接法的特征在于先将含醛废水调至酸性、再投加尿素、直接生成沉淀产物。间接法的特征在于先将废水的PH调至中性或碱性，再投加尿素，这时首先生成名谓羟甲基脲的水溶性中间产物，然后将水溶液酸化，再生成不溶性沉淀产物。间接法除醛工艺应用于需事先用蒸馏或蒸发等方法，从含醛水溶液中分离与甲醛共存的其他挥发性有机组分的场合。另一种间接法是变定法，即将含有低分子量可溶性尿醛树脂的废水酸化加热，使其中的可溶性树脂变为不溶性沉淀物从废水中分离出来。
专利摘要
本发明是以次甲基脲沉淀的形态从工业废水中去除甲醛的方法，属环境保护领域中的废水处理技术，本发明以酸类作催化剂，在常温或废水沸点温度下，利用尿素与废水中的甲醛进行反应，生成不溶性次甲基脲白色沉淀，然后分离反应沉淀产物，以除去工业废水中的甲醛，对含甲醛3％的废水而言，甲醛去除率为97～99％，本发明有除醛方法选择性强，不受废水中其他共存组分的干扰，除醛率高等优点。
文档编号C02F1/66GK86107846SQ86107846
公开日1988年6月1日 申请日期1986年11月19日
发明者郦长瑞, 张耀煌, 王吉, 范美华, 时利远, 王建军 申请人:化工部第三设计院, 北京油漆厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan