专利名称：一种破乳型有机絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理含油污水的有机絮凝剂及其制备方法。
在石油加工过程中，产生大量的含油污水，通常采用重力隔油—溶气浮选—生物氧化的工艺过程处理这种污水。在浮选单元靠投加化学絮凝剂方法除去以乳化状态或游离状态分散在污水中的有机污染物。随着石油加工行业加工的原料油变重，产生的含油污水的乳化程度不断加重，使用单一的无机聚合铝(PAC)难以达到理想的水质要求，对此开发具有良好破乳性能和絮凝能力的絮凝剂是环保工作者的首要任务。
美国专利4990262介绍用甲醛与二氰胺缩聚物处理矿浆絮凝脱水；美国专利4271028介绍用甲醛和二氰胺缩聚物处理含蛋白质废液，效果较好。该聚合物在用于处理石油化工含油废水时虽然具有良好的破乳效果，但是絮凝剂的合成成本较高，给推广和应用带来一定困难。
本发明的目的在于提供一种成本较低的破乳型阳离子絮凝剂及其制备方法，将该剂用于含油污水处理时，具有用量小、产渣少、破乳性能强、适应性广的特点，在不改变目前污水处理设施的前提下，可以替代目前广泛使用的无机絮凝剂，提高除油效率。
本发明的破乳型阳离子絮凝剂是在现有的以甲醛或乙醛在酸性介质作用下与胺或它们的盐如氰胺盐、双氰胺或胍盐等缩聚制备絮凝剂A的基础上投加过量的甲醛，基中过量的醛再与脲或硫脲再聚合可得到与A的物性和破乳性能十分接近的絮凝剂B。由于在合成B的过程中没有增加价格较贵的胺的投料比，使改进后所得絮凝剂B的合成原料成本较A降低18％-25％。
其中絮凝剂产物A的通式为
其中R1是羟甲基甲基或羟乙基；R2是氢或羟甲基或C1～3烷基，R3可以是个胺基，也可以是带有羟甲基或羟乙基取代的胺基，R4是氢或羟甲基或C1～3烷基。R5可以是亚甲基，也可以是亚乙基。
本发明是在絮凝剂A的基础上通过投加第三组分脲来实现其改性和降低原料成本的，在絮凝剂A的合成过程中，投加了过量的甲醛或乙醛，将第三组分脲与过量的醛反应，形成相应的羟基脲即一羟甲脲、二羟甲脲或一羟乙脲、二羟乙脲，其通式为
其中R6是氢或羟甲基或C1～3烷基，R7为羰基或是羟甲基、羟乙基，R8是亚甲基，或者是亚乙基。
由于羟基脲两端都有活泼的基团，在酸性介质条件下，它们与絮凝剂A中的活泼基团发生再聚合，形成絮凝剂B。其通式为
在本发明的研制过程中发现其制备过程有很大的难度，无论是在合成絮凝剂A后再加入脲，还是在合成A的同时添加脲都不能得到本发明的透明粘稠液。通过大量的实验发现只有在合成A的过程中添加过量的醛，之后再加入脲才能形成本发明的破乳型阳离子絮凝剂。其制备过程包括首先在一个带有搅拌和冷却系统的反应釜内合成出一种无色的非线性低分子量絮凝剂A。合成过程为在反应釜内先加入醛类化合物a，如甲醛或乙醛等，在搅拌情况下加入胺类化合物b，如乙二胺、二氰胺等，然后加入氯化铵c，在40～150℃条件下反应1～24小时，较好在80～110℃下反应2～8小时，形成一种无色的非线性低分子量絮凝剂聚合物A。由于反应产物A含有较高比例的原料b，所以其成本较高。本发明在于完成聚合物A的合成过程中，在不提高原料b的投料比的前提下，提高价格便宜的a的加入量后，再加入一种来源广、价格便宜的脲或硫脲等化合物d与过量的a在50～150℃条件下发生再聚合反应，形成新的絮凝剂B。B的物理性能和处理含油污水时的破乳及除油效果与原絮凝剂A非常相近。其中各种物料质量配比为b∶a＝1∶1.0～1∶10，较好为b∶a＝1∶2.5～1∶5；b∶c＝1∶0.5～1∶2，较好为b∶c＝1∶0.8～1∶1.5；b∶d＝1∶0.1～1∶1.5，较好为b∶d＝1∶0.5～1∶1。该聚合物具有羟基、胺基等多官能团，电荷密度高，破乳性强，价格适中、水溶性好等特点。
本发明的优点是通过再聚合方式使来源广、价格便宜的另一种组份加入到絮凝剂中，使新形成的絮凝剂同样具有破乳、絮凝、架桥的作用。絮凝剂B较原絮凝剂A在合成成本上有较大的降低。既可以单独用来处理含油污水。也可以与其它类型的絮凝剂复配使用均可在处理含油污水时表现出良好的破乳性能和除油效果。
当它与无机聚合铝PAC复配时，其使用成本还能降低；当它与聚丙烯本酰胺类高分子絮凝剂复配时，可使形成的絮体变大，与水迅速分离。更为显著的是，加入高分子絮凝剂后所形成的浮渣含油量高，含水率低，浮渣生成量减少。
下面实例用来进一步说明本发明絮凝剂的优点。
比较例1在一个带有搅拌、温度计和回流设施的玻璃三口烧瓶中，加入浓度为37％的甲醛160克，再加入81克双氰胺，搅拌使固体双氰胺溶解，随后加入53克氯化铵，加热反应器使温度升到95℃，并在此反应温度上维持3小时，反应结束后冷却产物得到无色透明絮凝剂1。
实例1在如同比较1中所采用的设备中，加入214克的乙醛和81克的双氰胺，搅拌使双氰胺溶解，再加入53克氯化铵，待氯化铵投加完毕后提高反应温度到110℃，反应持续2.5小时后再加入硫脲13克并在该反应温度下反应2小时粘稠物产物，即为改性后絮凝剂2。
实例2在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛205克和81克双氰胺，待双氰胺溶解后加入氯化铵37克，而后加入脲18克，在97℃下反应3小时即得改性后絮凝剂产品3。
实例3如上述实例中加入浓度为37％的甲醛240克和81克双氰胺，使双氰胺溶解后，加入48克氯化铵和30克脲，之后提高水浴温度到95℃。并在该温度下再反应4小时，冷却后即得改性后絮凝剂4。
实例4在三口烧瓶中，加入187克甲醛和81克的双氰胺，63.6克氯化铵，升温到90℃反应4小时，在其中间加入6克脲，得产物絮凝剂5。
实例5在三口反应烧瓶中，加入浓度为37％的甲醛285克、81克的双氰胺，和53克氯化铵，随后再加入48克脲，升温到97℃反应4小时，得产物絮凝剂6。
实例6反应过程和所使用的药剂同上，加入甲醛295克，双氰胺81克，控制反应温度在55℃的条件下加入68克氯化铵，升温到110℃反应2小时，加入脲60克，在该温度下继续反应4小时得产物絮凝剂7。
表1各例中絮凝剂的组成<
>实例7将比较例1中絮凝剂1作为对比样品分别与本发明样品进行对比，表2结果是絮凝剂1与本发明的絮凝剂5对某炼油厂含油污水的处理结果表2絮凝剂1与絮凝剂5对炼厂含油污水的处理效果
实例8表3 絮凝剂1与絮凝剂3对油田含油污水的处理效果
<p>实例9表4 絮凝剂1与絮凝剂3、5、6对某炼厂含油污水的处理效果絮凝剂 投加量 油含量mg/l 除油率名称 mg/l 原水 出水 ％絮凝剂1 20 79 20.5 74.0絮凝剂1 40 79 21.3 73.0絮凝剂1 60 79 18.5 76.6絮凝剂4 20 79 23.8 69.9絮凝剂4 40 79 20.7 73.8絮凝剂4 60 79 10.1 87.2絮凝剂6 20 79 18.0 77.2絮凝剂6 40 79 19.0 75.9絮凝剂6 60 79 17.5 77.8絮凝剂7 20 79 21.3 73.0絮凝剂7 40 79 20.1 74.6絮凝剂7 60 79 18.5 76.6从表2至表4可见絮凝剂2、3、4、5、6以及絮凝剂7对炼厂和油田含油污水均有较好的破乳除油效果，从改性后的絮凝剂3、絮凝剂4、絮凝剂5、6、7来说其除油效果与对比絮凝剂1相差无几，有的除油效果超过了絮凝剂1。而实例1～实例6所投加的脲或硫脲是不等的，但都表现出良好的除油效果，这进一步说明投加脲和硫脲不但不影响絮凝剂的除油效果，而且有些条件下合成的产品除油效果比对比例1还好。其原料的合成成本比实例1降低18％～25％。
权利要求
1.一种破乳型有机絮凝剂，其结构式如下
其中R1、R2、R4、R6分别是H或者C1～3的羟烷基其中的任何一个；R3是胺基或带有羟烷基取代的胺基；R5、R8分别是亚烷基；R7是羰基氧或羟基烷基氧；m＝5～15，n＝10～20。
2.按照权利要求1所述的絮凝剂，其中R1、R2、R4、R6是羟甲基或羟乙基。
3.按照权利要求1或2所述的絮凝剂，其中R3是胺基、带有羟甲基的胺基或带有羟乙基的胺基。
4.按照权利概述1或2所述的絮凝剂，其中R5、R8分别是亚甲基或者亚乙基。
5.按照权利要求1或2所述的絮凝剂，其中R7是羰基氧、羟基甲氧基或羟基乙氧基。
6.一种制备有机絮凝剂的方法，包括(1)、在一个带有搅拌和冷却系统的反应釜内先加入醛类化合物(a)；(2)、在搅拌情况下加入胺类化合物(b)；(3)、加入氯化铵(c)，在40～150℃条件下反应1～24小时，形成一种无色的非线性低分子量絮凝剂聚合物A；(4)、加入脲类化合物(d)在50～150℃条件下发生再聚合反应，形成新的絮凝剂B。其中各种物料质量配比为b∶a＝1∶1.0～1∶10；b∶c＝1∶0.5～1∶2；b∶d＝1∶0.1～1∶1.5。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于各物质的质量配比为b∶a＝1∶2.5～1∶5，b∶c＝1∶0.8～1∶1.5，b∶d＝1∶0.5～1∶1。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的醛类化合物(a)为甲醛或乙醛；步骤(2)中所说的胺类化合物(b)为乙二胺、二氰胺；步骤(4)中所说的脲类化合物为脲或硫脲。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的反应时间和温度为在80～110℃下反应2～8小时。
全文摘要
本发明涉及一种破乳型有机絮凝剂及其制备方法,该絮凝剂结构通式为右式，其中R
文档编号C02F1/56GK1257044SQ9812107
公开日2000年6月21日 申请日期1998年12月16日 优先权日1998年12月16日
发明者赵景霞, 林大泉, 黄玉洪, 杨丽, 王有华, 回军, 谢大宁 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院