一种降解制药废水中残留四环素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及污水处理控制技术领域，特别是一种降解制药废水中残留四环素的方 法。
【背景技术】
[0002] 中国是抗生素的使用大国，也是生产大国。但与此同时，在抗生素的生产过程中会 产排大量的残留抗生素的废水。由于抗生素的抑菌、杀菌活性，致使这类废水可生化性差， 并具有一定的生物毒性。因此，残留高浓度抗生素的废水，在进入污水处理系统前，必须大 幅度消减所残留的抗生素。
[0003] 发酵法生产四环素过程中，产生的废水中四环素含量在200-600mg/L之间。由于 四环素抗菌能力强，抗菌谱广，采用传统的好氧、厌氧或二者结合的方法，均难以实现四环 素废水达标排放，因为残留高浓度的四环素能抑制或杀灭废水处理系统的微生物。近年来， 也有学者采用光催化法处理含四环素废水，发现75%左右的四环素被降解，但这种方法是 否适宜规模化处理四环素废水，尚存质疑，因为光只能催化降解光照表面的抗生素分子。因 此，发展高效、经济、环境友好的四环素废水处理方法，对四环素生产企业的可持续发展及 环境保护具有重要的现实意义。
[0004] 针对目前四环素废水处理中遇到的突出问题，开展了工艺简单、成本低廉的四环 素废水处理方法的研究。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种降解制药废水中残留四环素的方法，克服 了上述现有技术的缺陷。本发明具有不产生强毒性的副产物、操作简单、效果稳定，使处理 后的废水能够达到后续生化处理的要求，是一种简便、高效的四环素废水处理技术。
[0006] 本发明基于以下原理： 四环素类抗生素在化学结构上属于多环并四苯羟基酰胺母核的衍生物，而内酰胺 类、大环内酯类和磺胺类药物易溶于水并能发生水解。(6-内酰胺类在弱酸性至碱性条件 下的降解速度都相当快。头孢菌素类抗生素在酸性、碱性和中性条件的水环境中都能发生 水解反应。青霉素类药物易受亲核及亲电试剂进攻，容易水解并引起分子重排，某些金属离 子、氧化剂及加热等能对青霉素类药物的分解和分子重排起催化作用。在碱性条件下，青霉 素类药物的(6-内酰胺环首先被破坏，分解为青霉酸；有金属离子作用时青霉酸能进一步 分解为青霉醛和青霉胺。当四环素类抗生素在碱性溶液中时就会不稳定，易水解。而有效氯 含量为10-13%的次氯酸钠溶液，其氢氧化钠含量在5% -6%之间，pH在11左右，呈碱性， 更重要的是，次氯酸钠对四环素具有很强的氧化降解作用。因此，本发明的技术原理是基于 碱性条件下，有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液对制药废水中残留四环素的氧化降解 作用。
[0007] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的： 本发明提供了所述提供一种降解制药废水中残留四环素的方法，包括以下步骤： (1) 配置好有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液，备用； (2) 取重量份为11-66的所述次氯酸钠溶液加入含有1-3份残留四环素的废水中； (3) 搅拌混匀5-30min后即可降解所述残留四环素。
[0008] 所述次氯酸钠溶液在制药废水中的重量份含量为22-33 ;最优选的重量份含量 为：28〇
[0009] 所述残留四环素在制药废水中的重量份含量：1_2 ;最优选的重量份含量为：1. 5 ;
[0010] 所述搅拌混勾时间为：10_15min;最优选为：12min。
[0011] 本发明采用上述技术方案以后具有的有益效果： (1) 方法简单：本发明只需将次氯酸钠单一试剂投加到残留四环素的制药废水中，无 需再投加其它化学或生物试剂； (2) 高效省时：本发明只需将次氯酸钠溶液按一定量投加到残留四环素的制药废水 中，搅拌处理5_30min即可； (3) 环境友好：本发明所使用的次氯酸钠溶液，常作为氧化剂用于饮用水的净化处理。 所以，相对于其它化学氧化剂而言，本发明所用试剂环境友好； (4) 降解效果佳：通过利用高效液相色谱法的测定，本发明可降解废水中96-99%的残 留四环素。
【具体实施方式】
[0012] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式做进 一步的详细描述： 实施例1
[0013] 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为11的量投加到残留四环素为 1的量的制药废水中，搅拌处理5min。然后采用高效液相色谱法检测处理前后废水中残留 四环素的含量，再利用降解率公式得到四环素的降解率为99%。 实施例2
[0014] 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为66的量投加到残留四环素为 3的量的制药废水中，搅拌处理30min。然后采用高效液相色谱法检测处理前后废水中残留 四环素的含量，再利用降解率公式得到四环素的降解率为98%。 实施例3
[0015] 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为22的量投加到残留四环素为 1的量的制药废水中，搅拌处理l〇min。然后采用高效液相色谱法检测处理前后废水中残留 四环素的含量，再利用降解率公式得到四环素的降解率为99%。 实施例4
[0016] 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为33的量投加到残留四环素为 2的量的制药废水中，搅拌处理15min。然后采用高效液相色谱法检测处理前后废水中残留 四环素的含量，再利用降解率公式得到四环素的降解率为97%。 实施例5
[0017] 取有效氯为10-13%的次氯酸钠溶液，按照重量份为28的量投加到残留四环素为 I. 5的量的制药废水中，搅拌处理12min。然后采用高效液相色谱法检测处理前后废水中残 留四环素的含量，再利用降解率公式得到四环素的降解率为99 %。
[0018] 所述实施例1-5中，四环素降解后残留量的测定方法均采用高效液相色谱法，检 测波长354nm，以实施例1为例进行说明，具体步骤如下： 1、四环素标准曲线的的绘制。分别配制250mg/L、200mg/L、150mg/L、100mg/L、50mg/L、 25mg/L和Omg/L的四环素标准溶液，通过高效液相色谱法，以四环素浓度对峰面积作图，从 而得到线性方程和R2值； 2、 用次氯酸钠溶液处理前废水中因四环素含量较高，因此需用水适当稀释后再测定。 而处理后废水，则需添加适量草酸直至用湿润的碘化钾淀粉试纸未检测到有效氯为止。然 后将处理前后的废水分别过0.22ym滤膜，采用高效液相色谱法检测四环素的含量为重量 份 0.01 ; 3、 利用下述方程，得到制药废水中残留四环素的降解率为99% ;
式中，X是四环素的降解率（％)，C。是未经次氯酸钠溶液处理的制药废水中残留四环 素的重量份，C1是经次氯酸钠溶液处理后的制药废水中残留四环素的重量份。
[0020] 所述高效液相色谱条件：色谱柱：InertSustainHC_C1S(4. 6X150mm，5ym);检 测波长354nm;柱温：35°C;进样量：20yL;流动相：有机相[乙腈：甲醇=2 : 1(体积 比）]_ 水相（〇. 〇lmol/L草酸）=35 : 65 (体积比）；流速：0. 8mL/min。
[0019] 应当理解的是，本发明的上述【具体实施方式】仅仅用于示例性说明或解释本发明的 原理，而不构成对发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在 涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改 例。
【主权项】
1. 一种降解制药废水中残留四环素的方法，包括以下步骤： (1) 配置好有效氯含量为10-13%的次氯酸钠溶液，备用； (2) 取重量份为11-66的所述次氯酸钠溶液加入含有1-3份残留四环素的废水中； (3) 搅拌混匀5-30min后即可降解所述残留四环素。2. 根据权利要求1所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述次氯酸钠溶液 在制药废水中的重量份含量为：22-33。3. 根据权利要求2所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述次氯酸钠溶液 在制药废水中的重量份含量为：28。4. 根据权利要求1所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述残留四环素在 制药废水中的重量份含量为：1-2。5. 根据权利要求4所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述残留四环素在 制药废水中的重量份含量为：1. 5。6. 根据权利要求1所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述搅拌混匀时间 为：10-15min。7. 根据权利要求6所述的一种降解制药废水中残留四环素的方法，所述搅拌混匀时间 为：12min〇
【专利摘要】本发明公开了一种降解制药废水中残留四环素的方法，包括以下步骤：以制药废水的体积为基准，将有效氯为10-13％的次氯酸钠溶液，按照重量份为11-66的量投加到残留四环素为1-3的制药废水中，搅拌处理5-30min，即可降解废水中残留的四环素。本发明具有不产生强毒性的副产物、操作简单、效果稳定，使处理后的废水能够达到后续生化处理的要求，是一种简便、高效的四环素废水处理技术。
【IPC分类】C02F1/76, C02F1/66
【公开号】CN105084517
【申请号】CN201510547424
【发明人】马玉龙, 马凌, 王敏, 马琳
【申请人】宁夏大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月1日