利用β-环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铬的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及生物炭复合生物材料在废水处理领域中的应用，尤其设及0环糊精 壳聚糖修饰的核桃壳生物炭去除废水中的六价铭的应用。
【背景技术】
[0002] 水体重金属污染是当今危害影响较大的环境污染问题，重金属铭的污染是其中 常见水体污染之一。重金属铭污染主要来源于化妆品原料、皮革制剂、金属部件锻铭部 分，工业颜料W及较革、橡胶和陶瓷原料等；铭的毒性与其存在的价态有关，六价铭比= 价铭毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，=价铭和六价铭可W相互转化。若 人体摄入过量铭，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入人 体，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等危害。我国《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)中明确规定工业废水中总铭含量不得超过1. 5mg/l，六价铭含量不得超过 0.5mg/L。目前常用的去除方法主要有膜处理法、离子交换法、沉淀法和吸附法。吸附法实 质上是吸附剂活性表面对铭离子的吸引，并因其高效、低价和可回收废水中重金属等优点 受到越来越多的关注，常用吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。但由于大多数无 机吸附剂来源不丰富，有机吸附剂吸附能力有限而限制其使用，故制备一种来源广泛、廉价 并且吸附能力强的吸附剂具有很大的实际应用价值和意义。
[0003] 生物炭是生物有机材料（生物质）在缺氧或绝氧环境中，经低溫热裂解后生成芳 香难烙性的固态产物。由于其具有疏松多孔、排列有序的芳香环片层等结构，使得生物炭在 吸附废水中的重金属、有机物、染料等污染物方面有很大的潜力。核桃壳属于内果皮。实验 证明，在脱脂、破碎成颗粒状并经过高溫般烧成生物炭后对重金属铭具有良好的吸附效果， 起到了废物利用的作用。壳聚糖又称脱乙酷甲壳素，是由自然界广泛存在的几下质经过脱 乙酷作用得到的。壳聚糖大分子中有活泼的径基和氨基，具有较强的和重金属发生馨合作 用的反应能力。环糊精是直链淀粉在由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成 的一系列环状低聚糖的总称。0环糊精的分子桐适中，应用范围广，生产成本低，是目前工 业上使用最多的环糊精产品，但他的疏水区域及催化活性有限，使其在应用上受到一定限 审IJ。因此，先将0环糊精与壳聚糖有效链接，再与核桃生物炭进行复合，W此来增加生物炭 表面重金属的吸附位点和官能基团的数量，从而提高其对重金属的吸附能力。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大、成本低、 制备简单且对环境无污染的去除废水中六价铭的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为利用0环糊精壳聚糖与核桃壳 生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铭的方法，所述方法包括W下步骤：取一定量的六 价铭浓度废水，将一定量的P环糊精壳聚糖生物炭吸附剂添加到废水中，在恒溫振荡器中 振荡吸附，反应完后静置沉淀或者过滤分离，完成对废水中六价铭的去除。
[0006] 上述技术方案中，所述0环糊精壳聚糖生物炭吸附剂由W下步骤制得：
[0007] (1)将6gP环糊精与Ig的壳聚糖溶于120ml的Imol/L的盐酸溶液，加入S颈瓶 中，揽拌均匀得乳白色溶液，加热至85°C左右变无色时，滴加50%的戊二醒3ml，继续加热 反应Ih后变为淡黄色取出； 阳00引 似用Imol/L的化OH溶液将（1)中的产物调节抑值至7~8变为栋色后，冷却， 沉淀，过滤，干燥得0环糊精壳聚糖产物；
[0009] (3)将晒干磨成颗粒状的核桃壳生物质放入管式炉中，300~600°C，通成，烧1~ 2h，即得到核桃壳生物炭。把得到的磁性生物炭用去离子水洗涂2~3次，50~60°C烘干， 研磨，过150目筛；
[0010] (4)取2g的核桃壳生物炭在200ml超纯水中溶解，放入超声箱中超声分散化。再 加入0.IM的N服和邸C各50ml，再持续磁力揽拌2.化后调节抑至7. 0 ;
[0011] (5)取4g(2)中的0环糊精壳聚糖产物于（4)中的生物炭悬液中，再加入IOml戊 二醒，超声分散lOmin，置于65°C中振荡化，再调抑至7. 0,过滤、50°C烘干、研磨、过150目 筛，即得到0环糊精壳聚糖生物炭复合材料吸附剂。
[0012] 上述制备方法中，制备的顺序为先制备0环糊精壳聚糖和核桃壳生物炭，再制备 0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料。
[0013] 本发明还提供一种上述的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料应用于去除六 价铭离子的方法，包括W下步骤：向含浓度为20~800mg/L的六价铭废水中加入该复合材 料，复合材料使用量为0. 1~1旨/1，在20~50°C下振荡吸附反应一段时间后，沉淀或过滤 将复合物与废水分离，完成对六价铭离子的去除。
[0014] 上述应用中，所述吸附反应的抑值优选为2~9 ;
[0015] 上述应用中，所述吸附反应时间优选为1~24小时；
[0016] 上述技术方案中，所述恒溫振荡器转速优选为100~160转/分钟。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0018] 1.本发明的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭，具有比表面积大、孔隙容量大、孔径 尺寸小、表面官能基团多且易与金属离子结合的特点，且吸附效率高，具有环境友好性，为 重金属铭废水的治理提出了新方法。
[0019] 2.原材料来源丰富，成本低，且其制备方法和工艺简单，能够有效实现工业化生 产；
[0020] 3.本发明的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭对重金属六价铭的去除效率高，处理 工艺简单且易于操作。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料的扫描电镜图；
[0022] 图2为本发明实施例1的0环糊精壳聚糖生物炭核桃壳复合材料吸附六价铭后 的XPS光谱图。
【具体实施方式】
[0023]W下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024] 实施例1:
[00巧]一种本发明所述的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料，该复合材料由W下 方法制备：
[0026] (1)将6gP环糊精与Ig的壳聚糖溶于120ml的Imol/L的盐酸溶液，加入S颈瓶 中，揽拌均匀得乳白色溶液，加热至85°C左右变无色时，滴加50%的戊二醒3ml，继续加热 反应Ih后变为淡黄色取出；
[0027] 似用Imol/L的化OH溶液将（1)中的产物调节抑值至7~8变为栋色后，冷却， 沉淀，过滤，干燥得0环糊精壳聚糖产物； 阳02引 做将晒干磨成颗粒状的核桃壳生物质放入管式炉中，300~600°C，通Ns,烧1~ 2h，即得到核桃壳生物炭。把得到的磁性生物炭用去离子水洗涂2~3次，50~60°C烘干， 研磨，过150目筛；
[0029] (4)取2g的核桃壳生物炭在200ml超纯水中溶解，放入超声箱中超声分散化。再 加入0.IM的N服和邸C各50ml，再持续磁力揽拌2.化后调节抑至7. 0 ;
[0030] (5)取4g(2)中的0环糊精壳聚糖产物于（4)中的生物炭悬液中，再加入IOml戊 二醒，超声分散lOmin，置于65°C中振荡化，再调抑至7. 0,过滤、50°C烘干、研磨、过150目 筛，即得到0环糊精壳聚糖/生物炭复合材料吸附剂。 阳03U 实施例2:
[0032] 将实施例1制备的0环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料应用于六价铭离子废 水的处理，包