一种用于治理复合污染土壤的生物修复剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体提供一种用于治理复合污染土壤的生物修复剂及其应用。
【背景技术】
[0002]2014年4月18日，环境保护部和国土资源部发布的调查公报显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。由于农田重金属污染具有形成的复杂性、长期的累积性、发生的隐蔽性、毒性的缓效性、诊断的特殊性和恢复的长期性，导致重金属污染已经成为人体健康的“隐形杀手”。从整体而言，以镉-铜、砷-镉-铅、铅-镉-锌等为主的多种重金属元素复合污染，代表了我国主要的农田土壤重金属污染类型。
[0003]目前，可用于农田重金属污染修复的技术主要包括四种:工程治理技术;农艺调控措施;植物修复技术;钝化修复技术。
[0004]农田重金属污染工程治理技术主要包括客土法、翻耕混匀法、去表土法、表层洁净土壤覆盖法等，但是该方法涉及工程量大、费用高，只适宜用于小面积的、污染严重的土壤修复;对于大面积农田重金属污染修复，采用此方法不仅需要大量的人力、物力，导致成本升高，而且容易引起农田肥力减弱，耕层破坏。农艺调控措施主要指采取农艺方法，如水分管理、施肥调控、低累积品种替换、调节土壤pH值、调整种植结构等措施来控制农田重金属污染，直接或间接达到修复农田重金属污染的目的。但是该方法的缺点是修复效果有限，仅适应于农田重金属轻微和轻度污染的修复。其中，种植结构调整有可能带来农民难以接受的现象，并且会影响粮食质量安全。植物修复技术主要是筛选超富集重金属植物、耐受重金属植物在受污染的土地中种植，但是超积累植物通常矮小，生物量低，生长缓慢，修复效率低，不易于机械化作业，植物无害化处理难度大。此外，受不同地区气候等自然条件不同的影响，超积累植物在不同地区生长也受到影响。一般超富集植物修复中度污染，如镉、砷污染，农田至少需要十年以上，甚至长达几十年至上百年；对重金属轻度污染土壤，一般不易采用植物修复技术。植物修复技术比较适应于高重金属污染土壤，但随着修复年限的增加，修复效率也会逐渐下降，影响修复治理的效果，并且会增加治理费用。
[0005]钝化修复技术是针对受重金属污染的土壤，尤其是轻度、中度污染的农田，在常规的控制污染源排放、建立排放物监测制度的同时，确保受污染的土地性质不变的情况下，向受污染的土壤添加外源性的重金属钝化修复剂进行原位修复，通过调节土壤理化性质以及吸附、螯合、沉淀、离子交换、腐殖化、氧化-还原等一系列反应，将土壤中的有毒重金属固定起来，或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，降低其生物有效性，从而阻止重金属从土壤通过植物根部向农作物地上部的迀移累积，以达到治理污染土壤的一种修复技术。原位钝化修复技术具有修复速率快、稳定性好、费用低、操作简单等特点，同时不影响农业生产，可以实现边修复边生产，尤其适用于修复大面积中轻度重金属污染农田土壤。
[0006]专利号为CN103567219A的专利文献中，公开了一种用于治理镉污染土壤的多功能复合调理剂及土壤镉污染修复方法。该多功能复合调理剂包括无机钝化剂、有机钝化剂和镉拮抗剂，土壤镉污染修复方法采用复合的镉修复方式，能够降低植物体中镉的含量，为镉含量正常的农产品的种植提供有效、可行且经济的手段。但是该发明中的复合调理剂及修复方式对镉或与其性质相近的重金属固定效果很好，而对复合型重金属污染土壤修复不能达到标准要求。而现在土壤中多种重金属污染并存的现象严重存在，因此需要一种能对复合型重金属污染土壤进行有效修复的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的技术任务是针对上述存在的问题，提供一种原料价格低廉，对农田土壤无二次污染，不会破坏土壤结构，并能增强土壤肥力促进农作物生长的用于治理复合污染土壤的生物修复剂。
[0008]本发明进一步的技术任务是提供上述生物修复剂的应用。
[0009]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:
一种用于治理复合污染土壤的生物修复剂，按质量份计，该生物修复剂由以下原料混合而成:
微生物菌剂10?35份；
纳米级贝壳粉5?25份；
纳米活性硅肥2?10份；
黑果腺肋花楸果渣粉40?55份。
[0010]为了达到更好的技术效果，上述原料的质量配比优选为:
微生物菌剂15?30份；
纳米级贝壳粉10?20份；
纳米活性娃肥5?10份；
黑果腺肋花楸果渣粉45?50份。
[0011 ]最佳为由以下原料质量配比混合而成:
微生物菌剂25份；
纳米级贝壳粉18份；
纳米活性硅肥8份；
黑果腺肋花楸果渣粉49份。
[0012]作为优选，所述微生物菌剂为巨大芽孢杆菌、罗威登斯菌及土壤球菌的混合菌液，混合菌液中各微生物的含量为:巨大芽孢杆菌含量2 100 X 18个/克，罗威登斯菌含量2100 X 18个/克，土壤球菌含量2 20 X 18个/克。
[0013]所述生物修复剂的活菌总数为50X 18?200 X 18个/克。
[0014]微生物菌剂中各菌种均可以在中国农业微生物菌种保藏管理中心购得，或通过其它商业途径获得;通过本领域常规使用的方法，经转接提纯后得到本发明所述微生物菌剂。
[0015]所述纳米级贝壳粉为干净的贝壳经过超细粉碎、晶层分离处理、液相插层处理、纳米化处理、干燥成分处理及其解聚处理、粉体表面钝化处理得到的产品。
[0016]所述纳米活性硅肥为使用硅酸四丁酯为原料制备纳米二氧化硅，再用物理研磨的方式加工硅藻土得到纳米活性硅肥，其中的硅酸根离子可以和重金属结合，形成硅酸盐沉淀。
[0017]所述黑果腺肋花楸果渣粉为黑果腺肋花楸果经榨汁后的副产品，它是皮籽混合物，富含带有大量的醇羟基、羰基、羧基等功能基团的多糖、酚类、有机酸等物质，能够有效的吸附、螯合重金属。
[0018]申请人经大量试验发现，由微生物菌剂、纳米级贝壳粉、纳米活性硅肥、黑果腺肋花楸果渣粉混合而成的钝化剂既可以显著降低土壤(尤其是酸性土壤)中重金属有效态的含量，还能改善作物的品质、增强土壤肥力、杀死土壤中的病害菌和线虫、促进作物生长、保持土壤生态平衡、降低酸性土壤中氢离子浓度，改善作物的生长状况，S卩，本发明修复可以在酸性农田土壤重金属修复中应用，使受到重金属污染的酸性土壤可以正常种植作物。
[0019]究其原理，该修复剂中的微生物特有结构和胞外代谢产物如蛋白质、有机酸、多糖等可以导致细胞内累积吸附作用、生物性甲基化作用、沉降作用、螯合作用；纳米级贝壳粉对重金属的修复原理主要可使土壤中镉、铅、锌等重金属形成碳酸盐结合态沉淀，降低有毒金属元素的有效性，而且能将部分重金属离子牢牢地固定与晶格内；纳米活性硅肥中的硅酸根离子可以和重金属结合，形成硅酸盐沉淀，从而降低重金属的有效活性;黑果腺肋花楸果渣粉的添加，不仅作为微生物菌剂的吸附载体，而且能够最大程度的与微生物菌剂、纳米级贝壳粉、纳米活性硅肥发挥协同作用，从而大幅度降低土壤中重金属有效态含量，将其转变为其他毒性降低、稳定性较强的形态，从根源上解决了土壤及环境污染问题，这可能与其含有的多糖物质、酚类物质、有机酸物质等带有大量的醇羟基、羰基、羧基等功能基团吸附、螯合重金属有关系。
[0020]因此，可以将本发明所述生物修复剂应用在酸性农田重金属污染土壤中进行原位钝化修复中。
[0021]所述污染土壤的重金属为铅、镉、锌时，修复效果最佳，其中，铅浓度为250?300mg/Kg，锦浓度 0.3 ?0.4mg/Kg，锌浓度为 200 ?230mg/Kg，土壤的pH 值为6.0?7.0。
[0022]作为优选，本发明所述修复剂在对小麦、玉米、水稻、蔬菜种植土壤进行修复时，修复效果最佳，且作用生长品质可得到明显提升。
[0023]一种用于治理复合污染土壤的生物修复剂的应用方法，将本发明所述修复剂施入酸性农田重金属污染的土壤中。所述修复剂可以单独使用，也可以与基肥和/或复合肥混合使用，每亩每季的使用量为50?lOOKg。
[0024]本发明的用于治理复合污染土壤的生物修复剂优选通过以下方法得到:
(1)所述的巨大芽孢杆菌、罗威登斯菌、土壤球菌分别经过活化、摇瓶培养、种子罐培养，制备各自的种子液，然后按照(5-15):(5-15):5的体积比进行混合，制得混合后的菌液，混合液态菌种，活菌总数为200 X 18?800 X 18个/g;
(2)将固态混合发酵培养基粉料投入发酵罐体内，由发酵罐体进水口通入冷水后，利用罐体内的翻板和破碎器带动物料翻动、疏松、混合。蒸汽从蒸汽及灭菌空气进口直接进入罐体内，对固态物料进行灭菌，冷却降温后等待接种；
(3)将由(I)得到的液态菌种按照一定的接种量(质量比10—15%)喷入罐体内，随着发酵罐体转动，液态菌种和由(2)得到的灭菌后的物料均匀混合。无菌空气直接通入罐体内喷向物料，保证菌体生长所需的氧源，根据发酵的温度湿度要求，发酵过程中无菌水从发酵罐的接种分配管按需要喷入定量的无菌水，保证罐体内湿度均一(通过湿度传感器控制进水量)。经测定发酵达到要求指标后，固态发酵物由出料口卸料；
(4)将由(3)得到的固态发酵物输送至双轴桨叶式混合机，再将纳米级贝壳粉、纳米活性硅肥、黑果腺肋花楸果渣粉，按照比例投入双轴桨叶式混合机，启动混合机进行混合，吸附混拌均匀后，进行粉碎、过筛、包装，即可得到生物修复剂。
[0025]本上述方法中，步骤(I)中的巨大芽孢杆菌、罗威登斯菌、土壤球菌分别经过活化、摇瓶培养、种子罐培养方法为本领域常规技术。
[0026]本上述方法中，步骤(3)所述固体发酵方法可采用本领域常规技术，但为了达到最佳效果优选以下固体发酵条件:
①调节固体培养基基质的营养成分和粒度，使基质中碳氮比为25:1?30:1，无机盐适当，粒度粗细适中；
②基质含水量控制在45%?55%之间；
③基质pH值控制在7.0?7.2之间；
④培养温度控制在30?35°C之间；
⑤转鼓发酵罐体内湿度为60%?70%;
⑥发酵时间为24?40小时。
[0027]以上述方法得到的生物修复剂，活菌总数为50X18?200X 18个/g，其中各微生物的含量为:巨大芽孢杆菌含量^ 25 X 18个/克，罗威登斯菌含量