一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法。该方法为：在待修复有机物污染水体中加入草酸亚铁、过硫酸盐物质进行有机物污染水体的修复，所述草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1：10～2：1。该方法解决了传统活化过硫酸盐体系中活化剂不能回收重复利用的问题，且修复效率高，其用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。
【专利说明】
一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法
技术领域
[0001]本发明属于环境化学领域，具体涉及一种水体中有机污染物的控制和修复方法，适用于印染、农业等领域有机废水的处理。
【背景技术】
[0002]水是一种重要的自然资源，是人类赖以生存和发展的基础。随着我国经济、工农业的快速发展，促使大量污水、废弃物、化学品等源源不断地排入到自然水体中，导致水污染问题日益凸显。其中水体中的有机污染物因种类繁多，成分复杂，且多具有高毒性、难降解、持久性等特点，对人类健康和社会可持续发展造成重大威胁。
[0003]经典高级氧化技术最显著的特点是以羟基自由基(.0H)为主要活性基团。但在实际应用中，.0H降解有机污染物过程中仍存在以下两个问题:(I).0H存在时间短，寿命小于lys，不能与污染物充分接触导致.0H的利用率不高；(2).0H对某些有机污染物不能发生有效降解。由于.0H具有以上缺点，在实际应用中人们提出了运用基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解有机污染物。过硫酸盐活化技术是一项具有应用前景的污水处理新技术之一。它主要用于有机废水的处理，针对于地下污水进行原位修复。相对于经典的高级氧化技术，过硫酸盐活化技术具有以下优点:(I)氧化剂稳定性好、不易挥发；(2)产生的硫酸根自由基(SO4.―)具有较宽的pH应用范围；(3)产生的SO4.—寿命(半衰期为4s)比.0H长。除此之外，它还具有氧化能力强、反应速度快、无二次污染等特点，产生的活性极强的SO4.一可以将大多难降解有机污染物矿化或氧化成微毒或无毒的物质。过硫酸盐受激发产生SO4.—的方法主要有热活化、光活化、碱性条件活化、微波活化以及过渡金属离子活化等。过渡金属离子中Fe(II)活化过硫酸盐技术，因Fe(II)在环境中广泛存在、廉价易得，环境友好等优点成为应用最为普遍的激发技术。但是Fe(II)被氧化后，Fe(III)/Fe(II)循环困难，而且三价铁极易生成铁氧化物沉淀，阻碍反应的进行。盐酸羟胺(HA)等有机配体的加入可以阻止三价铁沉淀，有效促进Fe (I II) /Fe (II)循环，但因HA为有毒物质，参与反应会造成二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述Fe(II)激发过硫酸盐方法的不足，而提供一种利用草酸亚铁(FeC2O4.2H20)活化过硫酸盐(PS)体系修复有机物污染水体的方法。本发明方法解决了 Fe (I I)激发过硫酸盐体系中Fe (I II)易沉淀，Fe (I II) /Fe (I I)难循环以及不能回收再利用的问题，且可提高修复效率，将其用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。
[0005]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0006]—种利用草酸亚铁活化过硫酸盐(PS)体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:在待修复有机物污染水体中加入草酸亚铁、过硫酸盐物质，进行有机物污染水体的修复。所述的草酸亚铁是难溶于水的物质，尺寸大小不作限制;所述草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1:10?2:1。
[0007]按上述方案，所述体系的pH值控制为3?10。
[0008]按上述方案，所述在待修复有机物污染水体中加入过硫酸盐、草酸亚铁物质后的体系的pH值低于或超过所要求的pH值时，加无机碱或无机酸调节体系的pH值为设定pH值。
[0009]按上述方案，所述无机酸可选用盐酸、硫酸等。
[0010]按上述方案，所述草酸亚铁在体系中的浓度为0.5-2mmol/L;所述过硫酸盐在体系中的浓度为1-5毫摩尔/升。相对而言，过硫酸盐浓度越高，反应速度越快。
[0011]按上述方案，所述加入过硫酸盐后对体系进行搅拌，使溶液充分混合，然后进行修复。不对体系进行搅拌，也可以取得较好效果。
[0012]按上述方案，所述有机物包括但不限于阿特拉津、甲草胺、四环素、诺氟沙星、罗丹明B。
[0013]本发明的技术原理:目前二价铁离子活化过硫酸盐体系中存在Fe(III)易沉淀，Fe(III)/Fe(II)难循环以及不能回收再利用，且修复效率还有待提高的问题，该方法利用草酸亚铁活化过硫酸盐(PS)组成反应体系进行有机物污染水体的修复，可通过草酸亚铁吸附过硫酸盐，向过硫酸盐传递电子导致过硫酸盐受到激发，产生强氧化性SO4.―，其与水或氢氧根作用产生强氧化性.0H，S04.—与.0H可无选择性地降解水体中的高毒性，持久性有机污染物如阿特拉津、甲草胺、四环素、诺氟沙星、罗丹明B等。降解有机污染物过程中，溶液中只检测到微量的Fe(III)，证明活化过硫酸盐的过程主要是在草酸亚铁表面进行。通过同步辐射X射线吸收精细结构证明，反应过程中草酸亚铁表面产生的Fe(III)可在草酸亚铁中草酸基团作用下被还原为Fe(II)，促进草酸亚铁表面Fe(III)/Fe(II)循环，提高修复效率，解决一般利用亚铁离子活化时难以循环的问题。虽然过硫酸根有一定的还原性，也可还原为Fe(II),但其反应速率很慢，此过程可以忽略。与其它难溶亚铁盐相比，草酸亚铁活化过硫酸盐降解持久性有机污染物的效率更高。
[0014]本发明的优点在于:
[0015]1、本发明使用草酸亚铁作为过硫酸盐活化剂，不仅能活化过硫酸盐产生强氧化性SO4.―，对有机污染物降解无选择性，效率高。氧化产生的Fe(III)可以被体系中的草酸基团还原为Fe(II)，从而促进Fe(III)/Fe(II)循环。
[0016]2、草酸亚铁广泛存在于环境中，且易于合成，对环境友好，反应后可以回收重复利用，不会造成二次污染。
[0017]3、反应条件温和，常温常压即可快速反应，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。
[0018]4、用草酸亚铁活化过硫酸盐体系pH值适用范围较广，在pH 3-10之间都有很好的活化效果。
【附图说明】
[0019]图1为本发明方法治理污染水体中阿特拉津效果图；
[0020]图2为本发明方法治理污染水体中四环素效果图；
[0021]图3为本发明方法利用不同浓度草酸亚铁活化过硫酸盐降解四环素效果图。
[0022]图4为本发明方法利用草酸亚铁活化不同浓度过硫酸盐降解四环素效果图。
[0023]图5为本发明方法治理污染水体中诺氟沙星效果图；
[0024]图6为本发明方法治理污染水体中罗丹明B效果图；
[0025]图7为本发明方法在不同初始pH条件下治理污染水体中四环素的效果图；
[0026]图8为本发明方法利用回收草酸亚铁活化过硫酸盐治理污染水体中四环素的效果图；
[0027]图9为本发明方法利用草酸亚铁活化过硫酸盐治理污染水中四环素后回收的草酸亚铁与反应前草酸亚铁的X射线衍射(XRD)图谱。
[0028]图1O为本发明方法利用草酸亚铁活化过硫酸盐治理污染水中四环素后回收的草酸亚铁与反应前草酸亚铁的扫描电镜(SEM)图谱。
[0029]图11为本发明方法利用同步辐射X射线近边吸收精细结构证明草酸亚铁表面铁循环。
[0030]图12为本发明方法利用草酸亚铁活化过硫酸盐和硫酸亚铁活化过硫酸盐治理污染水体中四环素的效果图。
[0031]图13为本发明方法利用不同种类微溶亚铁盐活化过硫酸盐降解四环素效果图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实施案例来详细说明本发明的
【发明内容】
，所描述的具体实施例仅用以解释
[0033]本发明，并不用于限定本发明。
[0034]实施例1治理含阿特拉津的污水
[0035]针对农药污染水源的修复，以浓度为20mg/L的阿特拉津水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入过硫酸盐、草酸亚铁，使其浓度分别为1.0和0.5mmol/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁后的体系初始pH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀，转速为400rpm。同时以不加过硫酸盐或草酸亚铁为对照试验，结果见图1。图1所示，反应1min，阿特拉津降解率达到了94% ;当反应延长至30min，阿特拉津降解率达到了 100 %。
[0036]实施例2治理含四环素的污水
[0037]针对抗生素污染水源的修复，以浓度为20mg/L的四环素水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入草酸亚铁、过硫酸盐，使其浓度分别为0.5和1.0mmoI/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁后的体系初始pH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀，转速为400rpm。同时以不加过硫酸盐或草酸亚铁为对照试验，结果见图2。图3所示，反应20min，四环素降解率达到了94% ；当反应延长至30min，四环素降解率达到了 100%。
[0038]在过硫酸盐浓度保持为1.0mmol/L情况下，调整草酸亚铁浓度，重复上述试验，具体结果见图3。图3所示，草酸亚铁浓度为0.25mmol/L情况下(草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1:4)，反应30min，四环素降解率达到80%。当草酸亚铁浓度为大于或等于0.5mmol/L情况下(草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比大于等于1:2)，反应30min，四环素降解率都达到了100%。
[0039]在草酸亚铁浓度保持为0.5mmol/L情况下，调整过硫酸盐浓度，重复上述试验，具体结果见图4。图4所示，过硫酸盐浓度为l-5mmol/L情况下(草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为1:2-1: 10)，反应30min，四环素效果基本都可达到100%。
[0040]实施例3治理含诺氟沙星的污水
[0041]针对抗生素污染水源的修复，以浓度为20mg/L的诺氟沙星水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入草酸亚铁、过硫酸盐，使其浓度分别为0.5和1.0mmol/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁后的体系初始PH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀，转速为400rpm。同时以不加过硫酸盐或草酸亚铁为对照试验，结果见图5。图5所示，反应2min后，诺氟沙星降解率达到了84%;当反应延长至lOmin，诺氟沙星降解率达到了100%。
[0042]实施例4治理含罗丹明B的污水
[0043]针对抗生素污染水源的修复，以浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入草酸亚铁、过硫酸盐，使其浓度分别为0.5和1.0mmol/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁后的体系初始pH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀，转速为400rpm。同时以不加过硫酸盐或草酸亚铁为对照试验，结果见图6。图6所示，反应2min后，罗丹明B降解率达到了80%;当反应延长至lOmin，罗丹明B降解率达到了100%。
[0044]实施例5在不同pH值条件下治理含抗生素四环素的污水
[0045]以浓度为20mg/L的四环素水溶液为模拟废水，取模拟废水50mL，向其中加入过硫酸盐，使其浓度分别为1.0mmol/L，然后用盐酸或氢氧化钠调节溶液的初始pH分别为3，5,7，9,10,接着再分别加入草酸亚铁，使体系中草酸亚铁的浓度为0.5mmol/L，对模拟废水进行氧化处理，结果见图7，如图7所示，处理15分钟后，不同pH值下废水中四环素的降解率均达到70%以上。
[0046]实施例6回收草酸亚铁活化过硫酸盐治理含四环素的污染
[0047]以浓度为20mg/L的四环素水溶液为模拟废水，取模拟废水50mL，向其中加入草酸亚铁、过硫酸盐，使其浓度分别为0.5和1.0mmol/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁后的体系初始pH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均勾，转速为400rpm。草酸亚铁共回收利用5次，结果见图8。图8所示，草酸亚铁回收5次后，反应30min，四环素降解率达到了 100%。通过X射线衍射(XRD)以及扫描电镜(SEM)可以得到回收的草酸亚铁与反应前草酸亚铁的结构和形貌，结果见图9和图10。图9所示，回收的草酸亚铁结构依旧为结晶性良好的草酸亚铁。图10所示，回收的草酸亚铁形貌保持了反应前的基本形貌和尺寸。通过同步辐射X射线近边吸收精细结构测得反应中的草酸亚铁价态变化，结果见图11。图11所示，加入过硫酸盐后，草酸亚铁被氧化，生成高价态Fe (III)，反应完成后草酸亚铁中的Fe (I II)又被还原为低价态Fe(II)。
[0048]实施例8草酸亚铁活化过硫酸盐与硫酸亚铁活化过硫酸盐治理含四环素污染的对比
[0049]以浓度为20mg/L的四环素水溶液为模拟废水，取模拟废水50mL，向其中加入过硫酸盐、草酸亚铁或硫酸亚铁，使其浓度分别为1.0和0.5mmol/L，加入过硫酸盐和草酸亚铁或硫酸亚铁后的体系初始PH值为5.2，无需另外调节pH，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀，转速为400rpm。结果见图12。图12所示，在加入过硫酸盐和草酸亚铁的体系中，反应20min，四环素降解率达到了94%;当反应延长至30min，四环素降解率达到了 100%。在加入过硫酸盐和硫酸亚铁的体系中，反应20min，四环素降解率达到了70% ；当反应延长至30min，四环素降解率达到了 72 %。
[0050]实施例9不同种类微溶亚铁盐活化过硫酸盐降解四环素效果对比图
[0051]以浓度为20mg/L的四环素水溶液为模拟废水，取模拟废水50mL，向其中加入过硫酸盐，使其浓度为1.0mmol/L，再加入草酸亚铁或碳酸亚铁或磷酸亚铁，使其浓度为
0.5mmol/L，调节体系初始pH值为5.2，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均勾，转速为400rpm。结果见图13。图13所示，在加入过硫酸盐和草酸亚铁的体系中，反应20min，四环素降解率达到了94%;当反应延长至30min，四环素降解率达到了 100%。在加入过硫酸盐和碳酸亚铁的体系中，反应20min，四环素降解率达到了24%;当反应延长至30min，四环素降解率达到了21%。在加入过硫酸盐和磷酸亚铁的体系中，反应20min，四环素降解率达到了21% ;当反应延长至30min，四环素降解率达到了 27%。
【主权项】
1.一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:在待修复有机物污染水体中加入草酸亚铁、过硫酸盐物质，进行有机物污染水体的修复，所述草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为I: 10?2: I。2.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述体系的pH值控制为3?1。3.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述在待修复有机物污染水体中加入过硫酸盐、草酸亚铁物质后的体系的pH值低于或超过所要求的pH值时，加无机碱或无机酸调节体系的pH值为设定pH值。4.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述无机酸可选用盐酸、硫酸。5.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述草酸亚铁在体系中的浓度为0.5-2mmol/L;所述过硫酸盐在体系中的浓度为1-5毫摩尔/升。6.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述加入过硫酸盐后对体系进行搅拌，使溶液充分混合，然后进行修复。不对体系进行搅拌，也可以取得较好效果。7.根据权利要求1所述的利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述有机物包括但不限于阿特拉津、甲草胺、四环素、诺氟沙星、罗丹明B。
【文档编号】C02F1/72GK105967314SQ201610482121
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】张礼知, 侯晓静
【申请人】华中师范大学