从水去除尿素的方法
【专利摘要】用于从水中去除尿素的方法，其中原料水中尿素的浓度小于1ppm，该方法包括以下步骤：向该水添加亚硝酸根离子，然后使水流过离子交换柱中的强阳离子交换树脂。亚硝酸根与尿素的摩尔比优选为50至1500。尿素与亚硝酸根反应以形成溶解的氮和二氧化碳气体，以及铵。该铵在离子交换柱中被去除。可以有两个串联的柱。亚硝酸根可以亚硝酸钠盐、亚硝酸或二氧化氮气体的形式添加。处理过的水中存在的过量亚硝酸根可使用阴离子交换树脂、通过与氧化剂反应、或用反渗透处理步骤而去除。柱的再生通过pH或电导率的测量而引发，且使用酸性溶液进行。
【专利说明】从水去除尿素的方法
【背景技术】
[0001] 尿素(C0(NH2)2)是非常小的分子，极性很高且高度溶于水。运使得其难W在低浓度 时(至多1000ppb，ppb指十亿分之一)被去除。在大多数天然水(井水、饮用水和地表水)和回 收废水(城市工业和农业水）中，可存在的尿素的范围为l-l(K)ppb，尤其取决于季节性农业 上的流出（run off)。
[0002] 对于超纯水化PW)的生产，尤其是用于制备半导体晶片超纯水，尿素是非常关键的 污染物，因为在半导体设备生产过程中尿素在表面水解，主要产生被禁止的氨，一种离子化 合物。
[0003] 在常规UPW过程中尿素的减少量非常低，不足W使尿素降至可接受的水平。生物滤 器可在一定程度上处理尿素，但非常难W控制如何使生物滤器在运些低尿素浓度水平工 作。众所周知化学过程被用来减少尿素，如用氯、漠氧化，然后吸收、反渗透等，但在资本和 操作成本上昂贵。
[0004] 也已知用亚硝酸根离子(N02-)(作为如化N02(亚硝酸钢）的盐、亚硝酸化N02)或N02 气体)减少尿素水平，但在运些低浓度时，尿素太分散而不能产生足够的反应W将尿素转化 为可更易于去除的元素或化合物。
[0005] 目前，UPW过程包括W下步骤:多介质过滤、活性炭过滤、阳离子交换树脂柱、脱气、 阴离子交换树脂柱，然后是反渗透，其构成了总UPW过程的标准预处理过程组。
【发明内容】
[0006] 本发明的方法通过在本发明的各方法步骤去除85-95%的低浓度尿素部分或全部 克服了现有方法的缺点。
[0007] 更具体地，已发现在常规方法中，供至阳离子交换容器的包含痕量（1-1，000ppb) 尿素的原料水在强酸离子交换树脂上的吸附非常少。运是由于W下事实，即尿素为非常弱 的碱性分子(P肺= 1.5E-14)，而该树脂的官能团（R-S03-H+)具有的地a为约0.7。具有更高 DVB(二乙締基苯）的树脂显示稍高的吸附能力。对于包含5meq/L阳离子(Ca，Mg，化，K，N也） 的水，W运些痕量水平，吸附能力为总树脂能力的5-20%的范围。随着在树脂上尿素浓度的 增加，已发现亚硝酸根离子(M)2)(作为如化N02(亚硝酸钢）的盐、亚硝酸化M)2)或N02气体） 现在可与尿素反应且将其氧化，并将其转化为更易于去除的元素或化合物。
[000引总之，本发明的方法向UPW方法增加了使用强酸离子交换树脂的步骤、向现有阳离 子交换树脂装置的原料水添加亚硝酸根的在前的步骤，该亚硝酸根通过用于N02、HN02或N02 的加料装置添加。更具体地，本发明的方法为从进料中去除浓度少于lOOOppb的尿素的方 法，该方法包括W下步骤，向该进料渗入亚硝酸根离子，然后在交换柱中使渗料的进料流过 强阴离子交换树脂。
[0009] 发明详述
[0010] 更具体地，本发明改进的方法包括串联的一个或两个阳离子交换柱，各填充有强 酸性阳离子交换树脂类型R-S03-H+(与DVB交联的聚苯乙締）。该离子交换树脂负载源自原 料水的阳离子(巧、儀、钢、钟、锭等)且用水合氨离子化+)代替。
[0011]本发明的方法在进入一个或多个阳离子交换容器前，或在进入各容器前，通过加 料装置向原料水添加亚硝酸根离子(M)2-)，其作为如化N02(亚硝酸钢）的盐、亚硝酸化N02) 或N02气体。N02与尿素的摩尔比应为50至1500,理想地为100至700。在强阴离子交换树脂上 发生的反应为：
[001。 C0 (N出）2+HN02+H+-〉化+C 化+NH4++出 0
[0013] 树脂珠上反应中生成的锭(NH/)在离子交换树脂上被捕捉。生成的气体C〇2和化在 压力下溶于水且在使水减压的过程中释放。亚硝酸根离子与强酸性阳离子交换树脂的组合 在下文被称为工艺柱。
[0014] 该反应的动力学可通过将原料水的溫度增加至30-60°C而增加。也可将热回收系 统添加至输出的水W增加系统效率，并将水溫从40-50°C降低至20-25°C。加热原料水也减 少树脂接触时间，因此可使用更小的树脂容器。
[0015] 被加至该过程的过量N02将在随后的阴离子交换树脂容器中被捕捉，该容器通常 存在于UPW-预处理过程链的下游。如果不存在阴离子交换树脂容器，过量的N02也可通过下 游反渗透法(R0)去除。在废水侧，剩余的N02离子可被次氯酸钢(漂白剂)或过氧化氨或阴离 子交换树脂破坏。
[0016] 本发明的工艺柱装配有P扣则量计。离子交换循环和尿素氧化反应改变输出水的 pH。在给定设置点抑增加时，该方法需要被停止且开始使用酸化C1，此S化或HN03)的再生过 程，然后是水清洗。再生可为并流再生或优选逆流再生。也可通过电导率/电阻性测量进行 相同的工艺控制，因为在再生之前该过程结束时的突破点处，电导率降低且电阻性增加。
[0017] 本发明改进的方法仅需要一种强酸阳离子交换树脂柱(CAX)，但有利的是具有第 二CAX增泽滤器与第一 CAX串联。
[0018] 下表阐明了使用本发明的方法的结果的一个实例。
[0019]
[0020] 益处
[0021] 本发明各工艺柱经过完全离子交换循环能具有85-95%的尿素去除效率。当两个 工艺柱串联放置时，第一工艺柱作为处理滤器且第二工艺柱作为增泽滤器，其受益于水中 存在的过量N02。
[0022] 本发明的各种其它特征如W下权利要求中所述。
【主权项】
1. 用于从原料水中去除浓度少于lOOOppb的尿素的方法，该方法包括以下步骤：向该原 料水提供串联的一个或多个离子交换柱，该一个或多个离子交换柱填充有强酸离子交换树 脂且添加亚硝酸根离子(N〇 2-)，该亚硝酸根离子(N〇2-)是通过在离子交换树脂容器之前添 加以下物质中的至少一种而加入的，所述物质为如NaN〇2的盐、亚硝酸(HN〇2)或N〇2气体。2. 根据权利要求1的方法，其中该离子交换树脂负载有源自原料水的阳离子且该阳离 子在再生过程中被水合氢离子代替。3. 根据权利要求1的方法，其中通过尿素与亚硝酸根离子的反应部分生成的铵离子同 时在饱和过程中被树脂去除且在再生过程中被水合氢离子代替。4. 根据权利要求1的方法，其中该方法包括以下步骤:通过导电性或pH之一控制该方法 以用酸性溶液引发树脂相的再生。5. 根据权利要求1的方法，其中两个容器都用酸再生且用水冲洗。6. 根据权利要求1的方法，其中在离子交换柱前添加的存在于水中的过量亚硝酸根离 子通过以下之一去除：阴离子交换树脂或与次氯酸盐溶液或过氧化氢或其它氧化剂的反应 或下游反渗透法。7. 根据权利要求1的方法，进一步包括将该掺料的进料加热至至少约30 °C的步骤。8. 根据权利要求1的方法，其中掺入的N〇2与尿素的摩尔比为50至1500。9. 根据权利要求8的方法，其中掺入的N〇2与尿素的摩尔比为100至700。10. 从进料中去除浓度少于lOOOppb的尿素的方法，该方法包括以下步骤： 通过添加以下物质中的至少一种向该进料中投入亚硝酸根离子(N02-)，所述物质为如 NaN02的盐、亚硝酸(HN〇2)或N〇2气体;和 然后在交换柱中使掺料的进料流过强阴离子交换树脂。11. 根据权利要求1 〇的方法，其中投入的N〇2与尿素的摩尔比为50至1500。12. 根据权利要求11的方法，其中投入的N〇2与尿素的摩尔比为100至700。13. 根据权利要求12的方法，进一步包括将该进料加热至至少约30 °C的步骤。14. 根据权利要求13的方法，其中该离子交换树脂负载有源自原料水的阳离子且该阳 离子在再生过程中被水合氢离子代替。15. 根据权利要求14的方法，其中通过尿素与亚硝酸根离子的反应部分生成的铵离子 同时在饱和过程中被树脂去除。16. 根据权利要求15的方法，其中该方法包括以下步骤:通过导电性或pH之一控制该方 法以用酸性溶液引发树脂相再生。17. 根据权利要求16的方法，其中两个容器都用酸再生且用水冲洗。18. 根据权利要求17的方法，其中在离子交换柱前添加的水中存在的过量亚硝酸根离 子通过以下之一去除：阴离子交换树脂或与次氯酸盐溶液或过氧化氢或其它氧化剂的反应 或下游的反渗透法。
【文档编号】C02F101/38GK106029579SQ201480061774
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年11月10日
【发明人】菲利普.赖琴, 比特.沙伊费伦, 塔玛拉.弗兰克
【申请人】菲利普.赖琴, 比特.沙伊费伦, 塔玛拉.弗兰克