化学活性的过滤材料的制作方法

专利名称：化学活性的过滤材料的制作方法
发明的领域本发明涉及可从流体流中除去不希望有的物质的改进的化学活性过滤材料。
发明的背景活性过滤器可用于各种流体过滤用途。在此所用的术语“过滤器”意指任何这样一种装置，它能阻塞、捕获通过它的颗粒或分子和/或对其改性。本发明中所用的术语“流体”意指任何形式的容易流动的物质，包括液体和气体。术语“活性”是指过滤器不管是通过催化、反应还是通过它们的某些组合作用能对流体流的一种或多种组分或“靶物质”产生作用，从而形成改性的物质。一般来说，这些过滤器将基体中的活性材料组合起来，所述活性材料如催化材料(如TiO2、V2O5、WO3、Al2O3、MnO2、沸石和过渡金属化合物和其氧化物)和/或反应性材料(如氢氧化钠等)。当流体越过或经过基体时，流体中的靶物质与活性材料中的活性位点反应，使靶物质转变成更想要的副产物或终产物，这样就从流体流中除去靶物质。在此所用的术语“活性位点”是指在活性材料上与靶物质发生相互作用的部位。这种例子包括靶物质 活性材料 所得产物NOx，NH3TiO2，V2O3，WO3N2+H2OCO Al2O3，PtCO2二氧芑/呋喃 TiO2，V2O3，WO3CO2，HCl，H2OO3MnO2O2CO2Na(OH) Na2CO3先前试图制造催化过滤器装置的例子包括在Pirsh的美国专利4,220,633和美国专利4,309,386中所述的那些，其中用合适的催化剂涂覆滤袋，以便于NOx的催化还原过程。在Tomisawa等人的美国专利5,051,391中，披露了一种催化剂过滤器，其特征在于过滤器和/或催化剂过滤器载有由金属氧化物制成的直径为0.01-1μm的催化剂颗粒。在Kalinowski等人的美国专利4,732,879中，披露了一种方法，其中将多孔，较好是催化活性的金属氧化物涂料施涂到纤维状的相对无孔的基材上。在Ranly的专利DE 3,633,214 A1中，将催化剂插到过滤材料层中，从而将催化剂粉末加到多层滤袋中。制造催化过滤器装置的进一步例子包括在Fujita等人的JP 8-196830中所述的那些，其中将吸附剂、反应剂等的微细粉末载于过滤器层的内部。在Sasaki等人的JP 9-155123中，在滤布上形成一层脱氮层。在Kaihara等人的JP 9-220466中，经下述方法来制造催化剂过滤器，用氧化钛溶胶浸渍玻璃纤维布，然后对其进行热处理，再用偏钒酸铵浸渍。在Sakanaya等人的JP 4-219124中，用催化剂来填充紧密、厚且高度透气的滤布作为袋式过滤材料，以防催化剂发生分离。在Plinke等人的美国专利5,620,669中，过滤器包括具有结点和原纤结构的发泡聚四氟乙烯(ePTFE)的复合纤维，有催化剂颗粒束缚在其结构中。
在上述专利(例如JP 9-155123、JP 9-220466、JP 4-219124和美国专利4,220,633和4,309,386)的大部分情况中，过滤器能收集大量的粉尘，如在燃烧过程中产生的粉尘。按常规，在短时间(大约几分钟至几小时)的收集后，在过滤材料收集面上所收集的一层粉尘会提高过滤器的压降，这样必须对过滤器进行清洗(在许多情况下就地进行)。在此清洗过程(如高能空气冲击系统、振动器系统、反向空气系统等)中，外层的粉尘落下后，就可以开始新的过滤过程。在操作的过程中，会产生两个主要问题，即化学损害和机械损害。
由于化学损害，过滤器的化学作用会因污染而变得不起作用，这事实上对每一种先前的活性过滤装置都是一个严重的问题，尤其是催化过滤器装置。尽管根据定义催化剂在催化反应的过程中并不消耗，但催化过滤器由于来自流体流的颗粒、液体和气态污染物(即细小的粉尘颗粒、金属、二氧化硅、盐、金属氧化物、烃、水、酸气、磷、碱金属、砷、碱性氧化物等)而使操作寿命受到限制。会发生失活作用，因为活性颗粒上的活性位点被物理掩蔽或发生化学改变。除非可以将这些污染物从过滤器中排出，过滤器的效率会快速下降，直到必须将其更换。
如上所述，存在有各种清洗装置从过滤器中去除粉尘(例如振动式滤袋、反冲式滤袋和滤筒、反向空气滤袋等)，但是这些装置在去除嵌在过滤材料内部中的粉尘是不太有效的。
催化过滤中的另一个需要是要保护活性颗粒上的活性位点免受冷凝流体的影响。这些流体通常会严重地被重金属所污染，在常规操作中，尤其是在如燃烧工厂的情况下它们会在过滤材料的表面上凝结。若这些液体直接与活性材料接触，它们会严重地污染活性位点，使这些位点活性降低。
化学损害的另一种形式是由于在操作过程中嵌入滤器的活性颗粒损失了。活性颗粒在许多情况下并不是足够牢固地粘结在主体纤维上能经受常规操作的严峻考验。活性颗粒会从过滤器中掉出来，这样不仅降低了过滤器的效率，而且污染了清洁的流体流。
关于机械损害，过滤器的机械作用会由于过滤器纤维在操作过程中的磨损或者粉尘污染物在过滤器中的渗透和收集而变差。另一种机械故障是由于粉尘颗粒的击穿，这种现象在上述已有技术中的某些过滤器中会发生。这种现象尤其可以在清洗过程中看到，此时由于过滤器的清洗作用太剧烈，使颗粒缓慢地通过过滤器并脱离过滤器。
另外，当基材的活性颗粒负载量过分大而提高了过滤器的压降和/或过滤材料变得刚性太大以致于无法处置时，机械作用会受到阻碍。
大部分的已有技术文献描述了在某种程度上解决其化学损害的产品。在某些专利(如JP 9-155123)中，催化剂层位于过滤器的下游端，这样就可以避免催化剂与颗粒状污染物接触。在其它的情况，如在JP 9-220466中指出，当长时间地使用催化剂后由于颗粒污染和化学污染以及其它诸多因素，催化剂的活性会降低。这种结构的一种可以预见的缺点在于当气流污染物对孔隙的物理掩蔽使孔中的活性位点变得无用时，活性位点的效果就不存在了。
在两种情况中，即在JP 8-196830和US 5,620,669中，颗粒和气态污染物造成的对催化剂的污染不被认为是个问题。这两个专利的过滤材料上都有保护层，避免这种污染。然而，但JP 8-196830中所述的材料具有若干缺点。首先，由于有保护层的厚度，因而过滤材料相当厚。这种过滤器的一个可以预见的缺点是由于厚，故它是刚性的，这样就预料难以用常规的清洗方法对其进行清洗。另外，所述产品的活性颗粒不是机械地附着到过滤材料的纤维上。催化剂颗粒与聚合物纤维的ζ电势差取决于附着的机理。在该文献中说明了催化剂颗粒的磨耗。
转让给ABB Co.，Ltd.的日本专利申请No.10-230119涉及一种用下述方法制成的过滤材料，是将要制成滤布的纤维先浸在液体催化剂中，干燥之，将纤维成形为滤布，再将四氟乙烯树脂连续的多孔薄膜施加到滤布上。依靠这四氟乙烯树脂膜防止催化剂从滤布上离开。然而，该专利申请没有述及不靠近薄膜的区域中的催化剂颗粒是如何防止离去的。
至今仅有的一种能使颗粒和靶物质都除去的商品过滤材料披露于前述的美国专利5,620,669中。这种过滤器将用微孔膜对催化剂颗粒进行保护的观念和加入直接附着到结点和原纤上的催化剂颗粒结合起来，这样就达到了强的结合和低的压降。不幸的是，这种过滤材料的制造是相当复杂和昂贵的。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种改进的活性过滤材料，它在催化和/或与流体流的靶物质进行化学反应方面是有效的。
另一个目的是提供一种过滤器活性材料，其中用至少一种聚合物粘合剂将活性颗粒粘附在多孔基材上，所述聚合物粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)；氟代乙烯丙烯(FEP)；高分子量聚乙烯((HMW-PE)，即分子量为1×106或更大)；高分子量聚丙烯((HMW-PP)，即分子量为1×106或更大)；全氟丙烯酸酯(PFA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)；聚氯三氟乙烯(CFE)。
本发明的再一个目的是提供一种改进的活性过滤材料，它能有效地进行清洗，并且活性材料的活性损失最小，使得该过滤材料具有延长的有效工作寿命。
本发明的再一个目的是提供一种制造改进的活性过滤材料的方法，所述方法对过滤材料中所含的活性材料的活性影响最小。
本发明的还有一个目的是提供一种容易并廉价制造的改进的活性过滤材料。
本发明的这些和其它目的在看了下面的说明书可以明白。
发明的概述本发明是一种用于除去流体流中所含靶物质的改进的活性过滤材料。去除可以是由于化学反应或催化反应而进行的。在通过催化反应进行操作的活性过滤材料的情况下，不希望有的物质如NOx转变成可接受的终产物如水和N2，而活性过滤材料在整个反应中不发生变化。本发明与先前的活性过滤器产品的不同之处有多个重要的方面。具体来说，过滤器包括通过聚合物粘合剂粘合到多孔机织或非机织基材上的活性颗粒，或者在靠近基材或在基材中还有至少一层保护性微孔层。这种保护性微孔层较好包括微孔膜，对此在下面将有较详细的描述。在一个特别好的实施方案中，多孔基材包含机织或非机织的发泡PTFE纤维，而保护层包括发泡PTFE。在此所用的术语“聚合物粘合剂”包括至少一种呈悬浮在液体中的固体颗粒状的热塑性弹性体，该粘合剂能形成使活性颗粒粘附在基材上的线和分散的单独颗粒，以及聚合物粘合剂所得的固定形式。合适的聚合物粘合剂包括PTFE、FEP、HMW PE、HMW PP、PFA、PVDF、THV和CFE。
令人惊奇地发现，使用一种或多种聚合物粘合剂将活性颗粒粘结在多孔基材内仍能使靶物质从多个方位达到活性颗粒上的活性位点，因此看来与原始未粘结的活性颗粒相比，过滤器中活性颗粒的活性并不减小多少。而且，还令人惊奇地发现，使用聚合物粘合剂将保护性微孔层层压到基材上也不会明显降低活性颗粒的活性。
本发明活性过滤材料的一个重要特征在于它能通过聚合物粘合剂提供高的强度以及活性颗粒与过滤材料的紧密粘合。这些特性使过滤材料在所需的场合如振动滤袋、反向空气或脉冲式喷气过滤器清洗设备的应用中是理想的。在多孔基材包括机织或非机织发泡PTFE纤维的较好实施方案中，由于发泡PTFE纤维材料是相当牢固并且耐磨的，所以它容易经得起过滤器清洗系统的弯曲和剧烈作用。
另外，过滤材料与流体中的靶物质具有优良的反应性。流体通过过滤器的路径是曲折的，因为在基材中存在着细小或弯曲的孔隙，这样当流体通过过滤材料时使流体与活性位点达到良好的接触。
为了进一步提高本发明过滤材料的工作寿命，较好是在多孔基材上或内部，最好且是在活性过滤器的至少上游面(即与要过滤的流体流接触的过滤器面，与过滤后的流体流离开过滤器的过滤器下游面相对而言)设置至少一层微孔层。在此所用的术语“微孔层”意指厚度至少为1微米并且含有横截面尺寸约0.05-10微米的微孔隙的层。特别好的微孔层是发泡的微孔PTFE膜。这种保护性的微孔层将粉尘颗粒和其它污染物从流体流，尤其是靠近过滤器上游面的流体流中分离出来，从而防止粉尘颗粒嵌在过滤器的活性部分中。结果是粉尘颗粒在微孔层的外表上形成滤饼。这样，保护层不仅保护活性颗粒免受粉尘颗粒的污染，而且将粉尘颗粒从离开过滤器的流体流中去除。疏水的微孔膜如ePTFE膜对于水性液体基的污染物是特别有效的保护性微孔层。在过滤器的上游面上使用微孔发泡PTFE膜的情况下，诸如振动器、反向空气和反冲之类的过滤器清洗方法对清洗过滤器是特别有效的，因为粉尘由于其表面能低而很容易地从膜表面上分离出来。清洁度提高就延长了过滤器的寿命。
对于某些用途，采用一层以上的微孔层，或者甚至多用一些多孔基材过滤层(含有或不含填料或其它材料)以便提供附加的过滤效果，也是有用的。在这种实施方案中，在整个活性过滤材料结构中可以有较多的设计参数。通过改变层的数目、层的位置(例如在多孔基材的上游、之中或下游)以及各层的组成，可以根据活性过滤材料所需用途的要求制得具有各种性能的过滤材料。
本发明的特点还在于其制造方法有若干独特的步骤。在一种较好的方法中，将活性颗粒与聚合物粘合剂混合，然后浸渍到多孔基材中。具体是，颗粒通过聚合物粘合剂粘结到基材上；然而，聚合物粘合剂仅覆盖着活性颗粒的小范围表面，这样当与流体流接触时活性颗粒就能与靶物质发生相互作用。然后将基材粘结到至少一层微孔层上，所述微孔层较好包括至少一片发泡PTFE。微孔层可以位于多孔基材的上游面上，夹在多孔基材内部，或位于多孔基材的下游面上。微孔层不仅用于保护基材上保持着的活性颗粒，而且也保护基材本身免受流体流中颗粒污染物的作用以及在安装、运输等过程中的污染或损害。
这种改进的过滤器以及其独特的制造方法能提供许多过滤器参数，如活性颗粒的负载量、过滤器的厚度、过滤器的渗透性、在活性颗粒的周围为达到优良的气体/催化剂接触的流动场(即，要过滤的气体在过滤器内的流过体积)、过滤器的强度、活性颗粒的保护、过滤器的孔径分布和孔隙间的接近程度、活性颗粒的粒度、活性颗粒的形状和活性颗粒的表面积。
附图的简要说明本发明的内容从下述结合附图进行的描述中可以明白，其中

图1是显示过滤材料截面的50倍放大光学显微镜照片，它显示出催化剂颗粒通过聚合物粘合剂粘结到毛布的纤维上；图2是显示活性颗粒通过聚合物粘合剂粘结到基材，即ePTFE毛布的纤维上的1500倍放大扫描电子显微照片；
图3是说明活性颗粒和基材之间聚合物粘合剂进行粘附的示意图；图4是说明聚合物粘合剂如何将活性颗粒和基材粘附起来的另一个示意图；图4A是说明聚合物粘合剂如何将活性颗粒和基材粘附起来的再一个示意图；图5是本发明活性过滤材料一个实例的侧视截面示意图；图6是本发明活性过滤材料另一个实例的顶视截面示意图；图7是本发明活性过滤材料再一个实例的侧视截面示意图；图8和8A是本发明活性过滤材料其它实例的侧视截面示意图；图9是测量NOx转化效率的反应器组合设备的侧视截面示意图，图9A说明置于该反应器组合设备样品架中过滤材料样品的详细情况；图10是用于测定颗粒损失的设备的侧视截面示意图。
发明的详细说明本发明是一种改进的活性过滤材料。用这种过滤器可以将污染物气体组分或“靶物质”如二氧芑、呋喃、NOx、CO等从流体流(如催化的或以其它方式发生反应的)中去除。另外，还可以以高的效率收集可能存在在流体流中的颗粒，这样就不会干扰过滤器中活性颗粒的性能。还有，此活性过滤材料能有效地从离开过滤器的流体流中去除粉尘颗粒。
本发明的过滤器包含通过聚合物粘合剂粘结到基材上的活性颗粒。在基材的至少一个面上或在基材内有一层微孔层，该微孔层能从液体流中过滤掉颗粒如飘尘等。
图1是以约50倍的放大率显示本发明的多孔基材在光学显微镜下摄下的截面图。该图显示出ePTFE纤维10的针刺毛布在ePTFE稀布12上的这种基材，和通过聚合物粘合剂(在此放大率下看不见)粘结到ePTFE纤维上的浸渍的活性颗粒14。催化剂颗粒在整个毛布的厚度范围内基本上均匀地分布。
图2是以1500倍的放大率显示活性颗粒14通过聚合物粘合剂16粘结到ePTFE毛布基材的纤维10上的扫描电子显微照片。
图3和4是聚合物粘合剂将活性颗粒粘结到基材(如纤维质ePTFE毛布等)上的两种可供选择方式的示意图。在图3中，颗粒14通过聚合物粘合剂16a的分散的单独颗粒(即聚合物粘合剂分散液的单个颗粒)粘结到基材10上。图4说明了颗粒14通过聚合物粘合剂的小线16b粘结到基材10上。“线”意指聚合物为材料的细线(例如其直径大约为几微米或更小)。如图4a所示，线16b或可从分散的单独颗粒16a产生出来。
图5显示包括保护层22的活性过滤材料20的侧视截面透视图，在此实施方案中，微孔膜粘结到浸渍的多孔基材24上。在此较好的实施方案中，膜22位于基材24的上游面上，正是在此上游面上包含待过滤的组分26(如粉尘颗粒和污染物)的流体流(在图中用箭头表示流动方向)首先与膜22接触。为了保护基材24中的活性颗粒免受污染物(如粉尘或其它阻塞活性位点的物质)的影响，在所示的结构中，将微孔层层压到经浸渍的基材上。粉尘颗粒和可能存在于这些粉尘颗粒上的吸附的污染物被微孔层阻挡，这样就防止其与粘结到多孔基材上的活性颗粒发生接触。与不含保护性微孔层的过滤器相比，这种保护层提供了对活性过滤材料显著改进的保护和更长的有效使用寿命。
尽管各种微孔层都可以使用，但特别好是使用发泡PTFE膜，如在Gore的美国专利3,953,566、Bacino的美国专利5,476,589和美国专利5,814,405中所述的那些膜，这些专利的内容具体地参考结合于此，这是因为所述PTFE膜具有不寻常的过滤性能。发泡PTFE(ePTFE)膜具有多种所需的性能，使其成为一种特别好的过滤材料。例如，ePTFE具有许多微孔，如其孔径约为0.05-10μm，能让流体分子通过，但限制颗粒如细小粉尘等的通过。另外，发泡PTFE膜表面上的聚集污染物容易清洗掉，这样就能极大地延长过滤器的工作寿命。
按下述方式来制造本发明的较好材料。提供具有使活性颗粒和聚合物粘合剂浸到多孔结构中的合适孔径的多孔基材。“颗粒”是指具有任何长宽比的材料，它包括薄片、纤维和球形以及非球形粉末。活性颗粒和聚合物粘合剂的浆料在机械手段的帮助或不帮助下流入基材的孔隙中。对聚合物粘合剂的用量要加以选择，使得粘合剂足以将颗粒粘结到基材上，但仅有最少量的粘合剂覆盖在活性催化剂颗粒的表面上，能使活性颗粒的反应性达到最大。也可以在形成多孔基材结构的过程中将活性颗粒和聚合物粘合剂加到基材中，例如其办法是将基材组分、活性颗粒和聚合物粘合剂混合形成一粘合的多孔结构。作为再一种替换的方法，可以在聚合物粘合剂加到多孔基材中之前或之后，将活性颗粒加到基材中。
然后对此经浸渍的基材提供至少一层微孔层如微孔膜，所述微孔层可以在多孔基材内、在基材的下游面上、或最好在上游面上。例如可以采取层压、焊接、缝合、粘着、夹紧或其它合适的连接方式连续或不连续地连接上这种保护层。也可以使此保护性微孔层任意地成形，务使可以视情况需要将其去除和替换，而不影响过滤器的其它部分。
合适的颗粒是那些能催化或以其它方式与流体流中的靶物质反应的颗粒。合适的催化颗粒可以包括贵金属、非贵金属、金属氧化物(包括过渡金属和过渡金属化合物)、以及碱和碱土金属、它们的氧化物和碳酸盐。较好的催化剂颗粒可以包括诸如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和沸石的颗粒，在它们的上面有选自贵金属(如Pt、Pd、Au和Rh，包括它们的化合物)、氧化钒(vanadia)、过渡金属(如Fe、Cu和Al，包括它们的化合物)的活性表面。一种特别好的催化剂包含在锐钛矿形式的二氧化钛上的V2O5。以其它方式进行反应的颗粒的例子包括，但不局限于氢氧化钠和用诸如碳酸钠、碘化钾等盐处理过的活性炭。还不止上述那些；而是，其它合适的催化剂和反应性颗粒也都可以使用。而且，重要的是要认识到一种给定类型的反应颗粒在不同的环境条件下会起着不同的作用，即有时作为催化剂，而在其它时候作为反应材料。除了活性颗粒外，视所需的结果，可能需要在本发明的装置中加入其它可用的颗粒如吸附剂。
过滤器中活性颗粒的含量可以是很宽的范围，例如高达70重量％或更高，较好为10-30重量％，在基材中所述活性颗粒的含量相对于最终的复合材料(不包括空气含量)计。
适用于本发明的活性颗粒往往很小，即其粒度通常小于40微米。适宜的粒度取决于所用基材的孔径和所用活性颗粒的活性与粒度的关系。
多孔基材可以是能保持过滤器完整性的任何材料，它是能让颗粒和微孔层粘结上去的基体。合适的例子包括机织和非机织织物、片材或膜、开放式孔的泡沫材料、烧结的颗粒结构体或通过粘合剂或烧结结合在一起的纤维/颗粒网。
一种较好的多孔基材是ePTFE膜，或再好是机织或非机织的纤维。应明白的是ePTFE的孔径可以在本发明的范围内显著地变化，其范围从小于0.05μm到大于100μm。一种特别好的多孔基材是由密度为300-900g/m2并且在12mm水柱的透气率为9-26m/min的针剌ePTFE纤维制成的非机织毛布。
本发明的聚合物粘合剂能将结构粘合在一起。它能将活性颗粒粘结到基材中，或者还能将保护层粘结到经浸渍的基材上。合适的聚合物粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)，氟代乙烯丙烯(FEP)，高分子量聚乙烯(HMW-PE，其分子量为1×106或更大)和高分子量聚丙烯(HMW-PP，其分子量为1×106或更大)，全氟丙烯酸酯(PFA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚氯三氟乙烯(CFE)。聚合物粘合剂和多孔基材的组成可以相同，也可以不同。
聚合物粘合剂可以与活性颗粒配成浆料，之后渗透到基材中，或者聚合物粘合剂可以在活性颗粒之前或在活性颗粒之后加到基材中。然后使聚合物粘合剂固定，让颗粒粘结到多孔基材中。在此所用的术语“固定”意指干燥除去挥发性物质、加热、固化或熔体流动。最终复合材料中的聚合物粘合剂固体的含量可为1-90重量％，较好为5-10重量％。
令人惊奇地发现，微孔层可以层压或以其它方式结合到活性层上，不会影响活性颗粒的活性。如上所述，对基材、聚合物粘合剂、颗粒和微孔层的适当选择和组合对保持过滤材料的作用来说是重要的。合适微孔层的例子包括，但不局限于微孔ePTFE膜、其它聚合物(有机或无机)膜、多层膜、填充膜、不对称膜和其它非机织或机织材料以及开放孔隙的泡沫材料。
本发明较好的过滤材料在12mm水柱的透气率至少为0.1m/min，最终重量约为100-3000g/m2，厚度约为0.1-100mm。
图6显示的是一种圆柱形过滤器30如滤袋的顶部透视截面图。该图说明了比图5所示较强的过滤能力。在第一浸渍多孔基材24的上游面(由箭头指示的方向所示)上覆有一层微孔层22，所述基材24和含有与基材24不同作用的活性颗粒的第二浸渍层36相邻，还有一层含有第三种活性颗粒因此具有第三种作用的第三浸渍层38。这种构造也可以作为筒式过滤器，它具有打褶或不打褶的构造。
如图6所示的实施方案，可以在同一层或相邻几层中包含多种类型的活性颗粒。这些相邻层可以用的是相同或不同的基材材料。视给定系统的所需作用和空间考虑因素，可以将两种或多种活性颗粒加到具有相同或不同组成的同一基材或相邻几个基材层中。例如，可以将催化剂颗粒和反应性颗粒加到同一基材中，从而起两种不同的作用。在另一个例子中，活性颗粒可以在不同的层中，例如反应性颗粒在一开放孔隙的聚氨酯泡沫材料层中，而相邻的另一层中则是ePTFE毛布中的催化剂颗粒。还可以使用不同的聚合物粘合剂，这些聚合物粘合剂的选择可根据过滤器的所需性能(温度、活性等)。
应明白的是，本发明中可以进行多种过滤材料的组合。在本发明所考虑的材料的组合中有(1)在上游面上、在下游面内或下游面上提供至少一层微孔层，如一层或多层ePTFE膜；(2)在给定的一个多孔基材中提供不同组成的活性颗粒；(3)用具有相同或不同组成(即多孔层组成、活性颗粒组成、聚合物粘合剂组成)的多层多孔基材制造过滤材料。
图7显示本发明一种过滤材料的侧视截面图。在第一多孔基材24的上游面(由箭头所示)上覆有微孔层22，所述基材24与第二多孔基材36相邻。这两个活性层可以用的是不同的基材、聚合物粘合剂和活性颗粒，其组合适用于特定的用途。
在本发明一个特别好的实例中，可以制得特别适用于处理流体流中污染物气体、其它靶物质和颗粒的过滤器。例如，使用催化剂TiO2、V2O3和WO3，可以在氧气存在条件下很容易地将污染物NO、NO2和NH3变成H2O和N2。
图8显示本发明另一种过滤材料的侧视截面图。它包括位于多孔基材24上游的微孔层22。第二微孔层29位于多孔基材24的下游。
图8A说明微孔层22位于多孔基材24内的另一个实例。
图9是用于测量按本发明制造的过滤器的NOx还原的反应器系统的示意图。在此垂直流动的反应器系统40中测试化学反应性，过滤器样品的取样面积大小为4.5×4.5平方英寸(11.4×11.4cm2)。该系统40由三部分组成气体供应器、反应器和分析器。气体入口歧管44输入用于NOx反应的四种不同气体一氧化氮(购自BOC Company，Riverton，NJ，20％NO在氮气中，其它氧化氮的含量小于2000ppm)、氨气(购自BOC Company，20％氨在氮气中)、来自氮气发生器的高纯氮气(Whatman，Haverhill，MA，型号为#75-78，操作压力为100psi，氮气纯度＞99.5％)和现场压缩空气源提供的空气(通过干燥器除去水分，通过在线活性炭床除去烃)。用质流控制器(BrookInstruments，Hatfield，PA，型号为#5850i)(未图示)控制各气体的流量。使用1/4英寸的不锈钢管将各气瓶连接到质流控制器上。
反应器组件由预热气体段43(长度为24英寸、外径为3/4英寸、内径为1/2英寸的管)和反应器体45组成。用被温度控制器(Omron，Schaumburg，IL，型号为#E5CJ)控制的加热带46以20℃/min的加热速率加热预热段43的前半部分。用炉47加热预热段43的后半部分，用第二温度控制器(Omron，型号为#E5CJ)控制其温度和加热速率。加热速率为10℃/min。预热段43的下游为反应器体45。反应器体45由不锈钢制成，样品架48位于反应器体45的上下两半45a、45b之间。体45a上半部分顶部的尺寸为2.5×2.5平方英寸，底部的尺寸为4.5×4.5平方英寸，顶部与底部之间的距离为4英寸。体45b下半部分的尺寸是同样的，只是颠倒过来。样品架48(4.5×4.5×0.125英寸，不锈钢)位于上体和下体之间。图9A说明了在样品架48中的样品42的结构。如图所示，具体来说，将PTFE垫圈49(4.5×4.5×0.125英寸)放在样品架48的顶部，样品42夹在垫圈49和另一个PTFE垫圈50之间。下体45b连接到测量气体流量的气体流量计(未图示)上。用温度控制器(未图示)控制温度，加热上下体45a、45b，其加热速率为10℃/min。将入口气体和出口气体的气体温度控制为相差2℃的范围。在样品42的上方和下方分别设置气体取样口52和53，用于测量入口和出口气体中的浓度用以确定转化效率。设置排气口55排出残余气体。
在操作的过程中，在气体分析段中对取样的气体进行分析，所述气体分析段由气体处理系统、NO分析器(Siemens，Alpharetta，GA，型号为#Ultramat5E)和氧气分析器(Siemens，型号为#Ultramat 21/O2)组成。在进入气体处理系统之前，让3升气体流过含有3升磷酸(pH＝1)的酸涤气器，除去气体流中的氨气。然后将3升气体泵入用于除湿和除NO2的气体处理系统中，随后将气体分成两部分2升气体抽入氧气分析器，同时1升气体抽入NO分析器。在测量样品气体之前，对NO分析器和氧气分析器均加以校准。
图10是用于测量本发明过滤器的颗粒损失的设备的示意图。该用于测试颗粒损失的设备是由Pneumafil制造的导频脉冲喷射袋室，部件号为6-17273，它具有下述基本部件包含过滤元件62、空气流入口63和排放口65的粉尘收集器60，和脉冲喷射歧管67。该设备在一3×3的格栅中有9根过滤元件62和3根分别清洗3根元件的脉冲管68。在此试验中，使用3根元件装上滤袋，它们都在不同的脉冲管上，其余的元件则被堵上。脉冲喷射清洗参数如下脉冲压力为40和80psi，脉冲持续时间为0.05秒，每排的脉冲时间间隔为30秒，脉冲管孔的大小为0.25英寸，脉冲管的直径为1英寸，脉冲管的高度高于管片5英寸，水柱在10英寸时的空气流量为200-2000立方英尺/分钟。装上滤袋的滤笼是长为60英寸的底部负载的笼(Flex-kleen Research-Conttrell Flex-kleen Corporation，Itasca IL)。管片两端的压差是负值。
如下述实施例所述，本发明活性过滤材料的四种组分，即活性颗粒、聚合物粘合剂、基材和微孔层可在很宽的应用范围内结合使用。视所需的用途，活性过滤材料可以加到滤袋、滤板如平坦或打褶的平滤板、或者打褶或不打褶的滤筒中。本发明具有特别好优点的一种应用领域是对固定源排放出来的气流进行工业清洗。然而，应明白的是本发明实际上可应用于任何需要对流体流中的靶物质进行作用(无论是催化、反应或其某些组合)的过滤用途中。
在不拟限制本发明范围的情况下，提供下述实施例来说明本发明是如何制造和使用的。
实施例1按下述方式制造本发明的过滤材料，它包含22重量％的催化剂作为活性材料、9重量％的聚合物粘合剂和68重量％的基材，测量过滤材料的NOx转化率。
所得针刺发泡PTFE纤维的毛布基材材料的大小为2英尺(61cm)×1英尺(30.5cm)，厚为1.5mm，重为158.78g，该基材在水柱(水柱计得自W.L.Gore& Associates，Inc.，Elkton，MD)为12mm时的透气率为9-26m/min。制备包含63ml 29重量％的聚合物粘合剂溶液(氟化乙烯丙烯(FEP)水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE以T120销售的物质稀释而得)、187ml去离子水和50.75g催化剂(3％在TiO2上的V2O5，平均直径为0.5微米，以S096由CRI，Houston TX以挤出物形式出售)的浆料，将所述浆料磁力搅拌22分钟。
将浆料倒在毛布基材材料的表面上，用刮铲刮动使其均匀地分布在基材表面上。然后，将基材翻转过来露出其另一表面，重复该步骤，直到所有的浆料都吸收到基材中。接着，将此浸渍的毛布安装在一带销子的框架上，220℃烘焙18分钟。
此经浸渍的毛布过滤材料在12mm H2O时测得的透气率为4.2m/min。
然后，将在12mm水柱的透气率为4.6-5.4m/min、厚度约为10微米的一层多孔发泡PTFE膜层压到经浸渍毛布上。具体做法是，在高于FEP熔融温度的温度下加热该材料，并施加压力10-3-10-5秒，使FEP软化，并使膜粘合到浸渍的毛布上。所得的织物层压片在多孔发泡PTFE膜和毛布之间具有良好的粘合强度，在水位表在12mm时，其透气率为1.0m/min。
采用图9所示的反应器测量NOx的转化效率。具体是，将4.5平方英寸(11.4mm2)的过滤材料样品放在样品架上，在图9A所示的每一面都有垫圈，再将样品架放到反应器中。设置氮气和空气的质流控制器，使空间速度达到0.275m3/h/g催化剂，检查反应器的样品架周围是否有泄漏。将加热带、炉、上体和下体的温度控制器分别设置为250℃、216℃、340℃和310℃。当温度达到设置点时，在设置温度为216℃时，让氮气和空气流动，测试样品2小时。用氮气处理了样品后，开启NO、氨气和N2的质流控制器，使NO的浓度为396ppm，氨气的浓度为400ppm，氧气(来自空气)的浓度为6％(体积)，其余为N2。测量入口气体和出口气体中的NO和氧气的浓度。当从分析器上读出的入口和出口的浓度不改变10分钟时，停止测量。首先测量参考样品，确保系统不改变的条件。得出NOx的转化效率为76.8％。此转化效率按下述公式计算 实施例2按下述方式制造滤袋，它包括20重量％的催化剂、10重量％的聚合物粘合剂和70重量％的基材，测量过滤器的催化剂颗粒损失。
将在水柱(水柱计得自W.L.Gore & Associates，Inc.)为12mm时的平均透气率为9-26m/min的针刺发泡PTFE纤维的毛布基材材料缝成直径为8.5英寸、厚度为0.6英寸、长度为62英寸并且重量为581.13g的袋。制备包含144.64ml 57重量％聚合物粘合剂溶液(氟化乙烯丙烯(FEP)水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE以T120出售)、482.95g去离子水和166.34g催化剂(3％在TiO2上的V2O5，平均直径为0.5微米，以S096由CRI，HoustonTX的挤出物形式出售)的浆料，将所述浆料磁力搅拌5分钟以上。
将浆料倒在毛布基材材料袋的内表面和外表面上，并重复对材料辊压和展开，同时重复地将袋的内面和正面分别拉出，使浆料均匀地分布在基材的内外表面上，重复该步骤，直到所有的浆料都吸收到基材中。然后，将经此浸渍的滤袋挂在烘箱内部，在下述温度条件下进行烘烤，在150℃时70分钟，83分钟将烘箱的温度从150℃提高到250℃，在250℃时7分钟，随后停止加热，让袋在烘箱内冷却14.5小时，将其取出。
然后将袋放在图10所示的导频脉冲喷射袋室内。所用的操作步骤如下所述。在试验开始前，如图所示将袋安装好，清洗系统使得其内几乎没有灰尘存在，清洗其柱状过滤器，使压降小于2.0英寸水柱。设置风扇模式为自动，管片上的压降在1.5-3.0英寸水柱的范围内。将清洗模式设置在自动上，脉冲时间为0.25秒，脉冲停止时间为2秒。然后开始试验。
不含粉尘的气流冲击紧密固定在滤袋笼上的经浸渍滤袋。调节脉冲压力，使袋在40psi经历约47,400次脉冲，然后在80psi经历约35,000次脉冲，总共约83,000次脉冲。测量滤袋的重量4次，即在脉冲前、约13,600次脉冲后、约47,400次脉冲后和试验完成后测量。肉眼观察试验后袋的外观，结果与开始试验时相同，即进行清洗时没有磨损的迹象。并且发现滤袋无重量减少，而滤袋的重量减少表示催化剂颗粒的损失。
实施例3按下述方式制造浸渍的毛布材料，它包含41重量％的催化剂、23重量％的聚合物粘合剂和36重量％的基材。
先获得常规空调用的非机织过滤垫基材(Purolator室内空调器过滤垫，部件号191773，Henderson，North Carolina)，其大小为7.25英寸×7英寸，厚度为0.25英寸，重量为3.76g。制备包含22.08g 24.1重量％聚合物粘合剂固体(聚四氟乙烯，PTFE，水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE销售)、57.08g去离子水和9.5g催化剂(3％在TiO2上的V2O5，平均直径为0.5微米，以S096由CRI，Houston TX以挤出物的形式出售)以及2g异丙醇(IPA)的浆料，对所述浆料进行磁力搅拌。
用IPA喷射到上述基材上进行预湿，将浆料倒在此预湿基材的表面上。过量的浆料再次倒在基材上。重复此种步骤几次，以达到均匀分布。
然后将经此浸渍的样品在室温下悬挂，干燥过夜。接着在140℃干燥样品15分钟，经15分钟冷却至125℃，从烘箱中取出。其透气率大于设备的测量极限，该测量极限为在水柱12mm时61m/min。
透气率-Frazier值法将测试样品夹在加有垫圈的装有法兰的夹具上来测量透气率，所述夹具提供直径约2.75英寸的圆形表面(6平方英寸)进行空气流量测量。样品夹具的上游面通过一串联的流量计连接到干燥的压缩空气源上。样品夹具的下游面通大气。
这样来完成试验，即将12mm(0.5英寸)的水柱压力加到样品的上游面上，记录空气通过串联流量计(浮球转子流量计)的流量。
算出以Frazier数值表示的结果，该数值是样品在12mm水柱压力时以立方米/分钟/平方米表示的空气流量或者样品在0.5英寸水柱压力时以立方英尺/分钟/平方英尺表示的空气流量。
尽管在此说明了本发明的一些特定实施方案，但本发明不局限于这些说明和内容。显然可以包括一些改变和改进，它们都是在下述权利要求书范围内的本发明的一部分。
权利要求
1.一种制品，它包含多孔基材，该基材中含有通过聚合物粘合剂粘结到所述基材表面上的活性颗粒，结果活性颗粒是用粘合剂束缚住的，所述粘合剂的形式包括(a)聚合物线和(b)分散的单独聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的制品，其中活性颗粒包括催化剂颗粒。
3.如权利要求1所述的制品，其中活性颗粒包括反应颗粒。
4.如权利要求1所述的制品，其中活性颗粒包括具有一种以上组成的颗粒。
5.如权利要求1所述的制品，其中活性颗粒包括在氧化钛上的氧化钒。
6.如权利要求1所述的制品，其中所述聚合物粘合剂包含选自FEP、PTFE、HMW-PE和HMW-PP、PFA、PVDF、THV和CFE中的至少一种材料。
7.如权利要求1所述的制品，其中至少一种多孔基材包含至少一种机织织物、非机织织物、膜、开放孔隙的泡沫材料、烧结颗粒、纤维/颗粒网和它们的组合。
8.如权利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括许多层多孔层，各层具有相同的组成。
9.如权利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括第一多孔层和至少一层第二多孔层，所述至少一层第二多孔层的组成与第一多孔层的组成不同。
10.如权利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括多层多孔层，各层中加有不同组成的活性颗粒。
11.如权利要求1所述的制品，它还包括至少一层微孔层。
12.如权利要求11所述的制品，其中至少一层微孔层结合到多孔基材的至少一部分上。
13.如权利要求11所述的制品，其中微孔层是层压到多孔基材上的。
14.如权利要求11所述的制品，其中微孔层是通过焊接、缝合、粘着和夹紧的至少一种方法结合到多孔基材的至少一部分上的。
15.如权利要求11所述的制品，其中微孔层包含有在其中的活性颗粒。
16.如权利要求11所述的制品，其中所述至少一层微孔层包含发泡PTFE膜。
17.如权利要求11所述的制品，其中微孔层中的至少一层在多孔基材的上游面上。
18.如权利要求11所述的制品，其中微孔层中的至少一层在多孔基材内部。
19.如权利要求11所述的制品，其中微孔层中的至少一层在多孔基材的下游面上。
20.如权利要求17所述的制品，它还包括在多孔基材的下游面上有至少一层微孔层。
21.如权利要求11所述的制品，它是滤袋的形式。
22.如权利要求11所述的制品，它是打褶筒的形式。
23.如权利要求11所述的制品，它是平滤板的形式。
24.一种用于流体流的过滤器，它包括至少一种多孔基材，该基材包括至少一层非机织针刺发泡PTFE纤维的多孔层，该多孔层含有通过氟化乙烯丙烯(FEP)树脂粘合到多孔层中的催化剂颗粒，结果活性颗粒是用FEP树脂束缚住的，所述树脂的形式包括(a)FEP线和(b)分散的单独FEP颗粒；至少一层微孔层，该微孔层包含位于多孔基材的上游面上的发泡PTFE膜。
25.如权利要求24所述的过滤器，其中催化剂颗粒由选自氧化钛、氧化铝、二氧化硅和沸石的颗粒构成，其上面有选自Pt、Pd、Au、Rh、Fe、Cu、Al和它们化合物以及氧化钒的活性表面。
26.如权利要求24所述的过滤器，其中催化剂颗粒包含选自在金属氧化物颗粒上的氧化钒和在金属氧化物颗粒上的铂中的至少一种组成。
27.如权利要求24所述的过滤器，其中微孔层是通过层压、焊接、缝合、粘着和夹紧的至少一种方法结合到多孔基材的至少一部分上的。
28.一种用于流体流的过滤器，它包括至少一种多孔基材，该基材包括至少一层非机织针刺发泡PTFE纤维的多孔层，该多孔层含有通过氟化乙烯丙烯(FEP)树脂粘合到多孔层中的在锐钛矿形式的二氧化钛颗粒上的V2O5，结果所述颗粒是用FEP树脂束缚住的，所述树脂的形式包括(a)FEP线和(b)分散的单独FEP颗粒；至少一层微孔层，该微孔层包含位于多孔基材的上游面上的发泡PTFE膜。
29.一种制造过滤材料的方法，它包括下述步骤提供包括至少一层多孔层的多孔基材；用包含活性颗粒和聚合物粘合剂的浆料浸渍至少一层多孔层的一部分孔隙；固定所述聚合物粘合剂，以便用聚合物粘合剂将活性颗粒粘附在至少一层多孔层中，所述聚合物粘合剂的形式包括(a)聚合物线和(b)分散的单独颗粒，这样多孔基材就能保持其中的孔隙；在多孔基材的上游面上提供至少一层微孔层。
全文摘要
本发明是一种用于除去流体流中的靶物质如NO
文档编号B01D53/88GK1374880SQ00813044
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月22日
发明者M·沃特斯, M·普林克 申请人:戈尔企业控股股份有限公司