专利名称：对设在内燃机排气道中的NOx积聚催化剂脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及对设在内燃机排气道中的NOX积聚催化剂进行脱硫的方法。
为了净化内燃机废气而使用催化剂，尤其是NOX积聚催化剂是公知的。在此，内燃机最好在稀燃模式下运行，在这种运行模式下λ值大于1，这意味着在空气燃油混合气中氧气相对于燃料呈现过剩。在这种运行模式下将产生相对较少的对环境有害的废气成分，如一氧化碳CO和不完全燃烧的碳氢化合物HC，并可借助于氧气过量而完全转化为对环境具有较少影响的化合物。另一方面，在稀燃模式下产生的相对较多的氮氧化物NOX不可能完全还原并将在NOX积聚催化剂中作为硝酸盐存积下来。NOX吸收剂的再生以定期间隔进行，在间隔中内燃机在λ≤1的富油模式下运行，还原剂CO，HC和H2在足够大的范围里形成，可以使存积的氮氧化物定量地转换成氮气。在富油模式下通过提高催化剂的温度而促进氮氧化物从NOX积聚催化剂中释放。
除了上面所述的NOX存积以外，在稀燃模式下还会在NOX吸收剂中产生所不期望的硫酸盐形式的SOX存积。SOX的吸收将导致吸收剂积聚容量的减小以及催化剂有效催化表面的减小。此外硫酸盐结晶还会在催化剂表面产生腐蚀现象并将对NOX积聚催化剂产生不可恢复的损害。
以周期性间隔进行脱硫过程是公知的，它包括向对NOX积聚催化剂供给λ≤1的富油废气和将最低温度调整到约600℃，这个温度超过NOX的解吸温度。
按照DE 198 358 08在富油λ值情况下脱硫过程最好不以恒定的内燃机富油工作模式进行，而是通过向NOX积聚催化剂交替地供给富油废气与稀燃废气。通过这种方法可以几乎完全遏制有毒且有异味的硫化氢H2S的释放，其中硫化氢的产生会动力地阻止所期望的二氧化硫SO2的生成。
脱硫必要性的检测根据变弱的NOX积聚活性以及在稀燃废气中的例如通过NOX传感器获得的NOX。在此通过将所测得的NOX通过能力与再生的NOX积聚催化剂的所测得的或有效的NOX通过能力特性进行比较，来鉴别对NOX积聚活性的破坏程度。目前由于没有合适的硫传感器，故只能根据被破坏的NOX活性推断出硫毒化性而不是以直接的硫含量测量为基础。
与脱硫必要性的确定一样，脱硫过程的效果也只能根据催化剂前或后的NOX浓度来检测，即只考虑NOX活性的再生。在此还可以通过将所测得的NOX通过能力与再生的NOX积聚催化剂的状态进行比较来推断余下的残余硫含量。这种方法的缺点是，在脱硫期间不能自动地进行过程控制，而只能在结束脱硫之后才能判断其效果。因为在此必须首先将NOX积聚催化剂从约200℃至500℃又冷却到工作温度并且在脱硫效果不好时可能还得再重新加热到超过600℃，因此这种方法增加了燃料消耗。另外过长的脱硫过程可能会造成对NOX积聚催化剂的热损伤。
本发明的目的是，提出一种对设在内燃机排气道中的这类NOX积聚催化剂进行脱硫的方法，这种方法能够在脱硫过程期间对脱硫进程进行模拟监控。在此，一方面能够遏制H2S生成，另一方面能够通过NOX积聚催化剂实际吸收浓度状态确定脱硫持续时间，以便减少燃料消耗并能够防止对NOX积聚催化剂的过度热损伤。
按照本发明这个目的通过具有独立权利要求1和9所述特征的脱硫方法而实现。已经发现，在富油运行状态期间由于在脱硫过程中已存积的硫酸盐含量减少而消耗较少的还原剂的量。与此同时观察到间隔持续变得更短，在这些间隔中发生值得重视的硫酸盐还原。因此按照本发明根据脱硫过程期间的间隔值曲线能够监控脱硫进程，其中这些间隔沿着NOX积聚催化剂从富油状态开始持续到不超过给定的λ极限值，选择极限值小于1且大于NOX积聚催化剂前的给定的λ值。
在优选的按照本发明方法的结构中设定，富油状态的开始是通过不超过NOX积聚催化剂前的给定的λ极限值来确定的。
在优选的按照本发明方法的另一结构中设定，计算第n个间隔与前第(n-i)个间隔之间的差值，其中i为一个纯正数。在至少一次不超过给定差值极限值的情况下通过差值结束脱硫。在此尤其优选计算第n个间隔与前一个(n-1)间隔之间的差值。
本发明具有优点的结构设定，间隔值相应于其在时间上的持续。因此第n个间隔可以通过测量其开始和结束时间来获得。在按照本发明方法的另一个可选择的结构中设定，由在间隔持续时间期间通过NOX积聚催化剂的废气的量来确定间隔值。这例如可以通过一个公知的空气流量计来测得。按照另一个优选结构还可以获得更高的精度，即根据在间隔持续时间期间通过NOX积聚催化剂的还原剂的量来获得间隔值。通过的还原剂的量可以通过公知的方法由通过的废气的量和存在于NOX积聚催化剂前的λ值来计算。
按照本发明的另一个方法同样可以根据沿着NOX积聚催化剂的λ探测器电压随时间变化的曲线监控脱硫过程的进程，按照给定间隔在第n个富油运行状态开始后获得λ探测器电压，因为在使用一般阶跃响应的λ探测器和恒定富油运行状态情况下在NOX积聚催化剂后测得的λ探测器电压通过累进的脱硫总是具有更高的电压值。这又归因于所存积的硫酸盐含量的减少，这在富油运行状态期间使NOX积聚催化剂后的λ值越来越提前降低。
在按照本发明方法的优选结构中通过按照给定的时间间隔在每个富油运行状态开始后测量λ探测器电压并在脱硫时间过程中跟踪其曲线的方法判断脱硫过程。
在另一个可选择的实施例中按照给定的通过的还原剂的量或废气的量在每个富油运行状态开始之后测量λ探测器电压并跟踪其曲线。
此外给定的间隔与通过富油运行状态的时间长度一致，而与该间隔是否相应于时间间隔、废气的量或还原剂的量无关，这是特别有利的。按照这种结构在各富油运行状态结束时在NOX积聚催化剂后获得最大的λ探测器电压。
本发明的其它优选结构通过其余在附后的权利要求书中所述的特征给出。
下面根据附图所示实施例详细描述本发明。附图所示为
图1示出了设置在内燃机排气道中的催化器系统；图2示出了在脱硫期间在NOX积聚催化剂前和后所测得的λ值曲线；图3示出了富油工作模式间隔数量与时间间隔的关系曲线；图4示出了在动态控制的脱硫期间在NOX积聚催化剂前和后所测得的λ值曲线；图5示出了脱硫期间在NOX积聚催化剂后所测得的λ探测器电压的曲线。
在图1中简化地示出催化器系统10在内燃机14的排气道12中的布置。该催化器系统10包括NOX积聚催化器16、前置催化器18以及不同的温度传感器22。此外气体传感器19，20，21设置在排气道12中的不同位置。这些气体传感器至少用于检测内燃机14废气中的气体组分并提供给发动机控制装置24一个相应于所测得的气体组分含量的信号。这种气体传感器19，20，21是公知的并且例如可以是λ探测器或NOX传感器。
所有由温度传感器22和气体传感器19，20，21所提供的信号继续传递给发动机控制装置24。作为对所测得气体值的反应，内燃机14的工作模式可以通过发动机控制装置24进行调节。例如，如果需要λ＜1的工作模式，即富油环境，则进气管26中的氧浓度向着内燃机14的上游降低，例如发动机控制装置24通过节气门28减少吸入空气的流量并/或通过废气回流阀30将贫氧废气回流到进气管26。通过这种方法使废气中还原的气体组分CO、HC、H2含量相对于氧含量而提高。
与此相反，为了建立λ＞1的工作模式，即稀燃环境，则将节气门28打开。在这种废气中还原气体组分不不足为主要情况的条件下，这些气体组分几乎全部在前置催化器18中转化，即氧化。相反，但在存在氮氧化物NOX过量的情况下，也有SO2在NOX积聚催化器16中被吸收。在周期间隔中根据NOX积聚容量向催化剂供给富油废气，以使催化剂再生。在此以前吸收的NOX在NOX积聚催化器16的有效催化表面上还原。但是同时以硫酸盐形式存积在NOX积聚催化器16上的SO2在这个再生过程中没有被去除，因为SO2存积的可逆性不同于NOX的存积，需要很高的温度。
脱硫必要性例如可以根据NOX积聚催化器16的NOX聚积活性来确定。NOX的通过能力特性可以通过气体传感器21测得，该传感器在NOX积聚催化器16后检测NOX浓度。通过将这些值与理论或经验模型进行比较，或与例如通过气体传感器19或20中的至少一个传感器在NOX积聚催化器16前所测得的NOX浓度进行比较，可以推断出NOX积聚催化器16的硫的吸收浓度。如果呈现所谓的NOX积聚催化器16的硫毒化，则首先使NOX积聚催化剂达到相应于最低硫化温度或者超过这个温度。NOX积聚催化器16的实际温度可以例如通过温度传感器22测得。
图2示例性地示出在脱硫过程期间NOX积聚催化器16前和后的λ值简化曲线。其中实线画出了NOX积聚催化器16前的给定的λ值曲线，这个值可以通过气体传感器20测得。而虚线则给出了通过传感器21在NOX积聚催化器16后所测得的λ值曲线。根据确定脱硫必要性的时刻t0首先在加热阶段T加热将NOX积聚催化器16加热到必需的脱硫温度。这一点可以通过公知的方法，例如通过至少影响内燃机14的一个运行参数，以提高废气温度。
只要达到在t1时刻的最低温度，通过发动机控制装置24这样调节内燃机14，即通过调整第一稀燃状态Tm，1的持续时间来调整NOX积聚催化器16前的大于1的给定的λ值Vm。由于NOX积聚催化器16死点容积和NOX积聚催化器16中氧存积的影响NOX，积聚催化器16后λ值的升高在时间上被延迟。接着在区域40处NOX积聚催化器16后的λ值升高，在此λ给定值Vm越高，升高的陡度就越大。在t2时刻实现从稀燃到富油运行模式的变换，为此发动机控制装置24将内燃机14切换到富油工作模式，使得在第一富油状态Tf，1将NOX积聚催化器16前的小于1的λ值调节到与给定值Vf相应。与NOX积聚催化器16的死点容积有关，NOX积聚催化器16后的λ值在变换到富油运行模式之后在区域42处还会短时地升高，接着在区域44处陟然下降到λ值等于1。λ值保持等于1，一直到在NOX积聚催化器16中所存积的氧、所积聚的硫酸盐或许还有硝酸盐通过在富油运行状态中过剩的还原剂被转换，直到在区域48处λ值开始向小于1偏转。在t3时刻又进行内燃机14运行模式的切换，由此开始第二稀燃运行状态Tm，2。NOX积聚催化器16后的λ值对于变化的运行条件的反应受容积的影响又延时地出现，使得在第二稀燃运行模式Tm，2开始以后短时地出现极小值，该值位于极限值Sf之下。λ值的升高在区域50处出现，其陡度不仅取决于λ给定值Vm的位置，而且取决于在该状态下在NOX积聚催化器16中产生的氧存积的情况。可观察到，在氧存积容量用完之后在区域40’处λ值陟然升高，在该区域中陡度只由λ给定值Vm的位置确定。在第二富油运行模式Tf，2开始后在经过时间延迟(区域42’)后NOX积聚催化器16后的λ值在区域44’处迅速下降到状态46’，在该状态λ值保持λ＝1。
由于与第一富油状态Tf，1相比存积较微少的硫酸盐，因此状态46’的持续时间与状态46相比缩短，在该持续时间内还原剂完全置换，。因此在状态48’中λ值在给定的λ值Vf方向上的下降与第一富油状态Tf，1相比在富油状态开始以后更提前下降。这种趋势在随后的富油状态中继续出现。因此在第三富油状态Tf，3可观察到区域46”比区域46’更为缩短并且在区域48”处要观察到λ值更早地下降到1以下。
按照本发明现在可以通过测量每个富油运行状态的时间间隔In长度并跟踪脱硫曲线的方法来跟踪脱硫进程，这些时间间隔沿着NOX积聚催化器16从富油运行状态开始一直延续到不超过给定的λ极限值Sf。在NOX积聚催化器16后的λ值到达或不超过λ极限值Sf的时刻在图表中用符号E1、E2和E3表示。为了保证富油运行状态Tf，n统一开始将NOX积聚催化器16前不超过A1、A2和A3点的λ极限值Sf定义为富油运行状态的开始被证实是具有优点的。因此也可以准许NOX积聚催化器16前的较不理想的λ值曲线。
图3示出了与富油运行间隔数量n有关的以所述方法获得的时间间隔In的曲线。在脱硫过程的开始阶段时间间隔In还很长，在以后的过程中间隔迅速缩短，以至于后来接近于一个极限值。
实际上不再变化的间隔In表示脱硫过程基本上完全结束。按照本发明通过例如计算出时间间隔In与前的时间间隔In-i的差值来实现脱硫过程的过程控制。最好由时间间隔In与前一个时间间隔In-1来确定差值。在图3中例如示出了第一与第二富油运行状态之间的间隔差值ΔI2，1和第四与第五富油运行状态之间的间隔差值ΔI5，4。间隔差值ΔIn，n-1的大小在脱硫过程曲线中迅速减小。现在按照本发明给出中断脱硫的判据，即实际得到的间隔差值ΔIn，n-1不超过给定的差值极限值ΔIG。为了提出克服运行波动的更可靠的方法，也可以选择多次不超过给定的差值极限值ΔIG，例如以两次不超过作为中断脱硫过程的判据。
实际上时间间隔In的确定例如可以由此实现，即直接测得其开始时刻与其结束时刻。这一点例如通过NOX积聚催化器16前的探测器20将实际的λ值传送给发动机控制装置24而实现。由发动机控制装置24识别NOX积聚催化器16前不超过λ值极限值Sf的时刻并标记为间隔In的开始。由发动机控制装置24将在NOX积聚催化器16后由气体探测器21测得的λ值到达极限值Sf的时刻作为间隔In的终点来辩识。发动机控制装置24据此计算间隔In长度和实际间隔In与前的间隔In，n-i的差值。如果发动机控制装置24确定已经满足给定的中断判据，例如不超过差值极限值ΔIG的方法，则发动机控制装置24结束脱硫过程，即通过节气门28和废气回收阀30的调整机构将内燃机14的运行条件相应地调节到正常运行模式。
与所述过程不同的是，也可以通过测量还原剂的量mRed，n或废气的量mGas，n来获得时间间隔In的长度，这些还原剂或废气从NOX积聚催化器16前的λ值下降到极限值Sf以下的时刻一直到NOX积聚催化器16后的λ值下降到极限值Sf以下的时刻通过废气装置。可以通过公知的并且在此不再详细描述的方法由所测得的废气的流量和λ值实现还原剂的量mRed，n的计算。由通过的废气的量代替时间间隔实现对脱硫的监控具有克服波动的运行条件而提高不灵敏性的优点。
在本发明特别优选的实施例中设定，从富油运行模式Tf，n到稀燃运行模式Tm，n的运行模式转换由此引起，即NOX积聚催化器16后的λ值不超过极限值Sf(图2中的点En)。在图4中示出按照这种动态控制脱硫的NOX积聚催化器16前和后的λ值曲线。在这个方法的变化形式中时间间隔In的长度与相应的富油运行模式Tf，n的长度相互精确地相应。富油状态Tf，n的长度在脱硫方法过程曲线中相应地累进缩短。这种方法具有的优点在于有效地遏制有害成分的排出，有害成分的排出随着NOX积聚催化器16后的λ值下降到1以下而出现。前所述实施例的特征不仅对在时间上确定的间隔是有意义的，而且对于以废气或还原剂的量为基础所确定的间隔也是有意义的。
按本方法的独立结构也可以根据λ探测器电压Un的随时间变化的曲线沿着NOX积聚催化器16在富油运行状态Tf，n期间跟踪脱硫过程的进程。由于存积在NOX积聚催化器16中的硫酸盐含量降低，当富油间隔Tf，n长度恒定时可观察到NOX积聚催化器16后的λ值更加急剧地下降到1以下(参见图2)。按照本发明根据恒定的给定间隔在第n个富油运行状态Tf，n开始后测量λ探测器电压Un。此处具有优点的是，富油运行状态Tf，n的开始还可以通过NOX积聚催化器16前的λ值下降到λ极限值Sf以下来确定，λ极限值具有前所述的定义。给定的间隔可以是时间间隔，但或者也可以是通过NOX积聚催化器16的给定废气的量mGas或还原剂的量mRed。具有优点的是选择给定的间隔相应于富油运行状态Tf，n的持续时间。按照这种结构在富油运行状态Tf，n的终点测量λ探测器电压Un。在图5中示出了脱硫期间NOX积聚催化器16后的λ探测器电压曲线。从中可以看出，在富油运行状态Tf，n期间一直到达到相应于λ极限值Sf的λ探测器电压Usf随着脱硫时间的增加时间间隔In累进地缩短。因此在富油运行状态Tf，n期间λ探测器电压更加陟然上升。适用的脱硫中断判据例如还可以由此得出，即λ探测器电压Un与前的λ探测器电压Un-i的差值ΔUn，n-i不超过给定的ΔUG。
如果根据λ探测器电压Un监控脱硫过程的进程，必需强制地以恒定的富油状态Tf，n持续时间进行工作。由于这个原因随着本发明的这个实施例会出现有害物质如一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物排出得更浓。但是在此具有优点的是，在各富油状态Tf，n通过富油废气环境对NOX积聚催化器16，也包括催化剂的底层进行一定量的吹洗。通过这种方法可以明显缩短脱硫持续时间。
在上面所述的实施例中描述了按照本发明的根据NOX积聚催化器16前的λ值曲线按照给定的矩形形状进行脱硫过程监控。但是，如果在脱硫期间NOX积聚催化器16前的λ值曲线以其它曲线，例如三角形形状或复杂图形为依据，按照本发明的方法也可以以相同的效果应用。此外，如果通过NOX积聚催化器16后不超过给定的λ上极限值Sm而引起内燃机从稀燃运行模式到富油运行模式的运行模式的转换被证实是具有优点的，其中选择Sm大于1而小于λ稀燃给定值Vm。此外也可以通过定义的延迟时间按照超过或不超过NOX积聚催化器16后的极限值Sm或者Sf进行稀燃与富油运行模式的转换。
为了使按照本发明的时间间隔In或λ探测器电压Un的观测值能够特别重复性地获得，在脱硫期间尽可能不改变稀燃和富油λ给定值Vm和Vf是适用的。这对于运行模式变化时延迟时间的变化同样是有效的。在实践中严格给定的λ值在一定的运行条件下可能会导致所不期望的效果，例如瞬时扰动。已经证实，在这种条件下λ给定值的微小变化对于按照本发明方法的有效应用是允许的。可以考虑通过较严格的中断判据，例如通过足够频繁地不超过给定的差值极限值来弥补由于λ给定值变化而引起的观测值波动。
总之，按照本发明的方法提供了一种监控脱硫进程的灵敏工具。因此脱硫持续时间可以根据实际需求确定。通过这种方法一方面可以节省燃料，另一方面可以防止由于过度脱硫时间对催化剂造成的热损伤。此外通过应用本方法可以检测出不限制于硫的NOX积聚催化器16损伤。即，如果在按照本发明的脱硫方法结束之后没有达到所期望的NOX积聚活性，则可以推断出不限制于硫的NOX积聚催化器16的损伤，例如热损伤。
权利要求
1.对设在内燃机排气道中的具有至少一个沿着NOX积聚催化剂设置的λ探测器的NOX积聚催化剂进行脱硫的方法，其中为了脱硫该内燃机交替地在λ＞1的稀燃模式与λ＜1的富油运行模式下运行，其特征在于，根据脱硫过程期间的间隔(In)值曲线监控脱硫进程，其中间隔(In)沿着NOX积聚催化器(16)从第n个富油运行状态(Tf，n)开始持续到不超过给定的λ极限值(Sf)，Sf小于1且大于NOX积聚催化器(16)前的给定的λ值(Vf)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第n个富油运行状态(Tf，n)的开始通过不超过NOX积聚催化器(16)前的给定的λ极限值(Sf)限定。
3.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，沿着NOX积聚催化器(16)通过不超过给定的λ极限值(Sf)而产生从富油到稀燃模式的转换。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，计算第n个间隔(In)与前第(n-i)个间隔(In-i)之间的差值(ΔIn，n-i)，其中(i)为一个纯正数，并且在至少一次不超过给定差值极限值(ΔIG)的情况下通过差值(ΔIn，n-i)结束脱硫。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，计算第n个间隔(In)与前一个(n-1)间隔(In-1)之间的差值(ΔIn，n-1)。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，一个间隔(In)值相应于其在时间上的持续。
7.按照权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，一个间隔(In)值相应于在间隔(In)持续期间通过NOX积聚催化器(16)的废气的量(mGas，n)。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，一个间隔(In)值相应于在间隔(In)持续期间通过NOX积聚催化器(16)的还原剂的量(mRed，n)。
9.对设在内燃机排气道中具有至少一个沿着NOX积聚催化剂设置的λ探测器的NOX积聚催化剂进行脱硫的方法，其中为了脱硫该内燃机交替地在λ＞1的稀燃运行模式与λ＜1的富油运行模式下运行，其特征在于，根据沿着NOX积聚催化器(16)的λ探测器电压(Un)曲线监控脱硫进程，按照给定间隔在第n个富油运行状态(Tf，n)开始后获得该λ探测器电压。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，通过不超过NOX积聚催化器(16)前的给定的λ极限值(Sf)来定义第n个富油运行状态(Tf，n)的开始，Sf小于1且大于NOX积聚催化器(16)前的给定的λ值(Vf)。
11.按照权利要求9至10中任一项所述的方法，其特征在于，该给定间隔相应于时间间隔。
12.按照权利要求9至10中任一项所述的方法，其特征在于，该给定间隔相应于通过NOX积聚催化器(16)的废气的量(mGas)。
13.按照权利要求9至10中任一项所述的方法，其特征在于，该给定间隔相应于通过NOX积聚催化器(16)的还原剂的量(mRed)。
14.按照权利要求9至13中任一项所述的方法，其特征在于，所该给定间隔相应于富油运行状态(Tf)的持续时间。
15.按照权利要求9至14中任一项所述的方法，其特征在于，计算第n个富油运行状态(Tf，n)的λ探测器电压(Un)与前第(n-i)个富油运行状态(Tf，n-i)的λ探测器电压(Un-i)之间的差值(ΔUn，n-i)，其中(i)为一个纯正数，并且在至少一次不超过给定差值极限值(ΔUG)的情况下通过差值(ΔUn，n-i)结束脱硫。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，计算第n个富油运行状态(Tf，n)的λ探测器电压(Un)与前一个(n-1)富油运行状态(Tf，n-1)的λ探测器电压(Un-1)之间的差值(ΔUn，n-1)。
17.按照权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，在脱硫期间NOX积聚催化器(16)前的λ值随时间变化的曲线相应于矩形形状。
18.按照权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，在脱硫期间NOX积聚催化器(16)前的λ值随时间变化的曲线相应于三角形形状。
19.按照权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，NOX积聚催化器(16)通过不超过给定的λ极限值(Sm)而产生内燃机(14)从稀燃到富油运行模式的转换，其中(Sm)大于1而小于NOX积聚催化器(16)前的给定的λ值(Vm)。
20.按照权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，沿着NOX积聚催化器(16)在超过或不超过λ值的上或下极限值后通过一定的延迟时间产生稀燃与富油运行模式之间的变换。
全文摘要
本发明涉及对设在内燃机排气道里的NO
文档编号B01D53/94GK1411533SQ00817273
公开日2003年4月16日 申请日期2000年12月5日 优先权日1999年12月17日
发明者E·波特, H·哈恩, J·赫尼, U·格贝尔 申请人:大众汽车有限公司, Omg股份两合公司