专利名称：用于去除NOx和N的制作方法
许多工艺，如燃烧工艺，和硝酸的工业生产产生载有一氧化氮NO，二氧化氮NO2(统称NOX)，以及一氧化二氮N2O的废气。尽管NO和NO2早就被认为是具有生态毒性关联(酸雨、成烟雾)的化合物且世界各地已针对这些物质的最大允许排放进行限制，但近年来环境保护的焦点还不断地指向一氧化二氮，由于它对同温层臭氧的分解和温室效应有着不可忽略的贡献。考虑到环境保护，因此特别需要能够去除一氧化二氮排放以及NOX排放的技术解决方案。
许多已知的方法可用于单独去除一方面N2O和另一方面。
应该加以突出的NOX还原方法是在含钒的TiO2催化剂的存在下利用氨进行NOX的选择性催化还原(SCR)(参见，例如，G.Ertl，H.KnoezingerJ.Weitkamp多相催化手册，Vol.4，1633-1668页，VCH Weinheim(1997))。根据催化剂，这种还原可在约150-约450℃的温度下进行，而且可分解90％以上的NOX。它是用于减少工业工艺废气中的NOX量的最常用技术。
还有基于沸石催化剂的用于还原NOX的工艺，其中使用各种各样的还原剂。除了Cu交换沸石(参见，例如，EP-A-0914866)，含铁沸石似乎在实际应用中有特殊价值。
例如，US-A-4,571,329要求一种在Fe沸石存在下，利用氨还原至少由50％NO2组成的气体中的NOX的工艺。NH3与NO2的比率是至少1.3。根据在此描述的工艺，含NOX的气体被氨还原，而不会形成N2O副产物。
US5,451,387描述了一种在铁-交换沸石上在约400℃的温度下用NH3对NOX进行选择性催化还原的工艺。
工业上已有多年对废气中的NOX含量进行降低的经验，但对于N2O去除，仅有少数主要涉及N2O的热或催化分解的技术方案。Kapteijn等人(Kapteijn F.等人，Appl.Cat.BEnvironmental 9(1996)25-64)概述了已证实原则上适用于分解和还原一氧化二氮的催化剂。
其中，又是Fe和Cu沸石催化剂似乎特别合适，它们或者用于单纯地将N2O分解成N2和O2(US-A-5,171,553)或在NH3或烃的作用下将N2O催化还原得到N2和H2O或CO2。
例如，JP-A-07060126描述了一种在Pentasil型含铁沸石存在下，在温度450℃下，利用NH3还原N2O的工艺。该工艺可获得的N2O分解率是71％。
Mauvezin等人，在Catal.Lett.62(1999)41-44中给出了与该主题有关并涉及各种MOR，MFI，BEA，FER，FAU，MAZ，和OFF型铁-交换沸石的适用性的概述。据此，仅在Fe-BEA的情况下，可在低于500℃的温度下通过加入NH3获得超过90％的N2O减少量。
考虑到简便性和成本效力，单步工艺，即使用单个催化剂还原NOx和N2O两者，是特别理想的。
尽管NOX的氨还原可在Fe沸石的存在下在低于400℃的温度下进行，但按照所述，一般需要＞500℃的温度用于N2O还原。
这是不利的，不仅因为将废气加热至这些温度意味着附加能量消耗，而且尤其因为所用的沸石催化剂在这些条件下在水蒸气的存在下不耐老化。
较近的出版物因此描述了在烃存在下，使用含铁沸石作为催化剂来还原N2O和NOX。尽管N2O的还原温度可在此下降至温度＜450℃，NOX还原仅获得中等的转化率(最大＜50％)(Koegel等人，J.Catal.182(1999))。
一个很近的专利申请(JP-A-09000884)要求同时使用氨和烃。在此，烃选择性还原存在于废气中的N2O，而NOX还原通过加入氨来进行。整个工艺可在温度＜450℃下操作。但N2O与烃的反应产生不可忽略量的毒性一氧化碳，这使得必需进一步纯化废气。为了基本上避免形成CO，提出使用下游Pt/Pd催化剂。
还从Koegel等人的Chemie Ingenieur Technik 70(1998)1164中已知另外用Pt掺杂含铁沸石催化剂。
WO-A-00/48715(在本发明优先权日时没有出版)描述了一种工艺，其中将包含NOX和N2O的废气在温度200-600℃下经过β型铁沸石催化剂上，其中废气也包含基于NOX和N2O总量的比例为0.7-1.4的NH3。NH3在此还用作NOX和N2O两者的还原剂。尽管工艺在低于500℃的温度下作为单步工艺来操作，如同上述的工艺，其基本缺点在于，需要约等摩尔量的还原剂(在此NH3)来去除N2O含量。
本发明的一个目的是提供一种简单但经济的方法，它尽可能使用仅一种催化剂并对NOx分解和N2O分解都产生良好的转化率，而且消耗最低量的还原剂，且不进一步产生环境有害的副产物。
该目的通过本发明而实现。本发明提供一种用于减少工艺气体和废气中的NOX和N2O含量的工艺，该工艺在催化剂，优选基本上由一种或多种载铁沸石组成的单个催化剂的存在下进行，而且为了去除N2O，第一步将包含N2O和NOX的气体在反应区I在温度＜500℃下经过该催化剂，且第二步将所得气流在反应区II进一步通过一种含铁沸石催化剂，其中将足以还原NOX的比例的NH3加入该气流中(参见
图1)。
这种低N2O分解温度通过存在NOX而变得可能。已经发现，NOX是一种在含铁沸石存在下加速N2O分解的活化剂。
对于化学计算量的N2O和NO，这种效果已描述于KapteijnF.；Mul，G.；Marban，G.；Rodriguez-Mirasol，J.；Moulijn，J.A.，表面科学和催化的研究101(1996)641-650，而且已归因于按下面反应式的N2O与NO的反应，
然而，由于现已发现，含铁沸石也催化所形成的NO2的按下面反应式的分解，
甚至亚化学计算量的NOx也足以加速N2O分解。该效果随着温度升高而显著增强。
如果使用其它的催化剂，没有NO对N2O分解的助催化作用。
本发明的工艺能够在一致低的操作温度下同时进行N2O的分解和NOX的还原。迄今这在使用已有技术所述工艺时是不可能的。
含铁沸石，优选MFI型，尤其是Fe-ZSM-5的使用使得能够在NOX的存在下，即使在当没有NOX存在时N2O分解根本不会发生的温度下，按照以上的反应式分解N2O。
在本发明工艺中，在离开第一反应区之后的N2O的含量为0-200ppm，优选0-100ppm，尤其是0-50ppm。
本发明的另一实施方案提供了一种用于减少工艺气体中的NOX和N2O的含量的装置，包括至少一个催化剂床，该催化剂床包含基本上包含一种或多种载铁沸石的催化剂，和两个反应区，其中第一区(反应区I)用于分解N2O而NOX在第二区(反应区II)中被还原，且在第一和第二区之间设置一个用于加入NH3气体的装置(参见图1和2)。
就本发明而言，催化剂床可根据需要设计。其形式例如可以是管状反应器或辐射状放置的篮式反应器(Radialkorbreaktor)。就本发明而言，也可如图2所示进行反应区的空间分离。
用于本发明的催化剂基本上包含优选＞50％重量，尤其是＞70％重量的一种或多种载铁沸石。例如，除了Fe-ZSM-5沸石之外，于本发明所用催化剂中可以包含另一含铁沸石，如MFI型或MOR型含铁沸石。本发明所用的催化剂还可包含本领域技术人员所已知的添加剂，如粘结剂。本发明所用的催化剂优选基于已通过固相离子交换向其中引入铁的沸石。为此，常规的起始原料是市售铵沸石(如NH4-ZSM-5)和合适的铁盐(如FeSO4×7H2O)，这些物质通过机械方式在球磨机中在室温下相互充分混合(Turek等人；Appl.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0955080)。这些引用文件特意在此作为参考并入本发明。所得催化剂粉末随后在炉中在400-600℃的温度下在空气中煅烧。在煅烧工艺之后，含铁沸石在蒸馏水中充分洗涤，然后将沸石过滤并干燥。所得含铁沸石最终用合适的粘结剂处理并混合，然后挤出得到例如，圆柱形催化剂体。合适的粘结剂是任何常用的粘结剂，在此最常用的是硅酸铝，如高岭土。
根据本发明，可以使用的沸石是载铁沸石。在此，铁含量最高为基于沸石重量的25％，但优选0.1-10％。包含在催化剂中的一种或多种载铁沸石优选为MFI，BEA，FER，MOR，和/或MEL型。
有关这些沸石的构造或结构的具体细节在沸石结构类型图表集，Elsevier，第4修正版，1996中给出，在此将其特意作为参考并入本发明。根据本发明，优选的沸石是MFI(Pentasil)型或MOR(丝光沸石)型。特别优选的是Fe-ZSM-5型沸石。
如图1所示，反应区I和反应区II也可以在空间上相互连接，这样载有氮氧化物的气体连续经过该催化剂，或如图2所示，两者可以在空间上相互分离。
含铁沸石在反应区I和II中用于本发明工艺。各区中的催化剂可以不同，或优选相同。
如果反应区在空间上相互分离，可以通过驱散或供给热而调节第二区的或进入该区的气流的温度，使得它低于或高于第一区的温度。
根据本发明，其中分解一氧化二氮的反应区I的温度＜500℃，优选350-500℃。反应区II的温度优选与反应区I相同。
本发明的工艺一般在1-50巴，优选1-25巴的压力下进行。NH3气体在反应区I和II之间，即反应区I的下游和反应区II的上游的加料通过合适的装置，如合适的压力阀或合适设计的喷嘴来进行。
载有氮氧化物的气体通常以基于这两个反应区的总催化剂体积的2-200,000h-1，优选5000-100,000h-1的空速经过催化剂。
反应气体的水含量优选为＜25％体积，尤其是＜15％体积。低水含量一般是优选的。
高水含量对于在反应区II中的NOX还原影响不大，因为此时即使在较低温度下也获得高NOx分解速率。
较低浓度的水一般在反应区I中是优选的，由于非常高的水含量会需要高操作温度(如＞500℃)。根据所用的沸石类型和操作时间，这会超出催化剂的水热稳定性限度。但NOX含量在此起决定作用，因为这可抵消水的减活化作用，正如德国专利申请10001540.9所描述的，该申请具有相同的优先权日且在本发明优先权日时没有出版。
CO2以及本领域技术人员已知的反应气体的其它减活化成分的存在应该尽可能最小化，因为这些物质会对N2O分解产生不利影响。
在选择适用于反应区的操作温度时，必须考虑到所有这些影响以及所选的催化剂装载量，即空速。本领域技术人员知道这些因素对N2O分解速率的影响并会在其专业知识的基础上对这些因素适当加以考虑。
本发明的工艺能够在＜500℃，优选＜450℃的温度下分解N2O和NOX，得到N2，O2和H2O，而不会形成本身必须加以去除的环境有害的副产物，如毒性一氧化碳。还原剂NH3此时是为了还原NOX而被消耗，而不是，或仅在非重要的程度上，用于分解N2O。
本发明工艺可获得的N2O和NOX的转化率是＞80％，优选＞90％。这使得该工艺在其效率，即可获得的N2O和NOX分解的转化率水平上，以及在其操作成本和投资成本上明显优于已有技术。
以下实施例用于说明本发明ZSM-5型载铁沸石用作催化剂。Fe-ZSM-5催化剂通过固相离子交换，由市售的铵-型沸石(ALSI-PENTA，SM27)起始而制成。有关该制备的详细信息可参见M.Rauscher，K.Kesore，R.Moennig，W.Schwieger，A.Tiβler，T.Turek通过固态离子交换制备用于催化分解N2O的高活性Fe-ZSM-5催化剂，Appl.Catal.184(1999)249-256。
催化剂粉末在空气中在823K下煅烧6小时，洗涤，并在383K下干燥过夜。加入合适的粘结剂，随后挤出得到圆柱形催化剂体，破碎得到颗粒尺寸为1-2mm的粒剂。
用于降低NOX含量和N2O含量的装置包括两个串联安装的管式反应器，分别已装有一定量的以上催化剂，装载量使得得到的基于引入气流的空速分别为10,000h-1。NH3气体在这两个反应区之间加入。反应区的操作温度通过加热而调节。FTIR气体分析器用于分析引入和流出该装置的气流。
在1000ppm N2O，1000ppm NOX，2500ppm H2O，和2.5％体积O2在N2中的引入浓度下，并在中间加入NH3的情况下，下表所列的N2O，NOX，和NH3转化率结果在400℃的一致操作温度下得到。
表
*)在第一和第二反应区之间加入
权利要求
1.一种用于减少工艺气体和废气中的NOX和N2O的含量的装置，包括至少一个催化剂床，该催化剂床包含基本上包含一种或多种载铁沸石的催化剂，和两个反应区，其中第一区(反应区I)用于分解N2O而NOX在第二区(反应区II)中被还原，且在第一和第二区之间设置一个用于加入NH3气体的装置。
2.根据权利要求1所要求的装置，特征在于反应区I和反应区II使用相同的催化剂。
3.根据权利要求1所要求的装置，特征在于反应区I和反应区II在空间上是分离的。
4.根据权利要求1所要求的装置，特征在于反应区I和反应区II在空间上是相互连接的。
5.根据至少一项前述权利要求所要求的装置，特征在于存在于催化剂中的一种或多种载铁沸石是MFI，BEA，FER，MOR和/或MEL型。
6.根据至少一项前述权利要求所要求的装置，特征在于一种或多种载铁沸石是MFI型。
7.根据至少一项前述权利要求所要求的装置，特征在于所述沸石是Fe-ZSM-5。
8.一种用于减少工艺气体和废气中的NOX和N2O含量的工艺，该工艺在基本上包含一种或多种载铁沸石的催化剂的存在下进行，而且为了去除N2O，第一步将包含N2O和NOX的气体在反应区I在温度＜500℃下经过该催化剂，且第二步将所得气流在反应区II进一步通过一种含铁沸石催化剂，其中将足以还原NOX的比例的NH3加入该气流中。
9.根据权利要求8所要求的工艺，特征在于反应I和II使用相同的催化剂。
10.根据权利要求8所要求的工艺，特征在于存在于催化剂中的一种或多种载铁沸石是MFI，BEA，FER，MOR，和/或MEL型。
11.根据权利要求10所要求的工艺，特征在于载铁沸石是MFI型。
12.根据权利要求11所要求的工艺，特征在于所述沸石是Fe-ZSM-5。
13.根据权利要求8-12中一或多项所要求的工艺，特征在于反应区I和II在空间上是分离的。
14.根据权利要求8-12中一或多项所要求的工艺，特征在于反应区I和II在空间上是连接的。
15.根据权利要求8-14中一或多项所要求的工艺，特征在于该工艺在1-50巴的压力下进行。
16.根据权利要求8-15中一或多项所要求的工艺，特征在于获得＞80％的N2O转化率和NOX转化率。
全文摘要
本发明描述了用于降低工艺气体和废气中的NO
文档编号B01J29/06GK1395501SQ01803678
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月9日 优先权日2000年1月14日
发明者M·施维弗, E·佐恩, T·特雷克 申请人:犹德有限公司