专利名称：通过增强的剪切超滤从水溶液中回收纤维素醚的方法
技术领域：
本发明涉及从水溶液中，特别地从粗纤维素醚的纯化过程中获得的洗涤介质中回收纤维素醚的方法。
背景技术：
水溶性纤维素醚被用于许多工业应用上，例如保水助剂、增稠剂、保护胶体、悬浮剂、粘结剂和稳定剂。通常通过纯化的纤维素醚与碱性氢氧化物(典型地如氢氧化钠)和至少一种醚化剂的多相反应制备纤维素醚。醚化剂可包括卤代烷、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷和单氯-羧酸(参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，Vol.3，pp224-269，特别地pp229-231)。典型地将碱性氢氧化物引入到水中，通常同时将醚化剂引入到惰性有机溶剂中。然后，使用常规的过滤技术，从反应混合物中过滤出纤维素醚粗产物，此时既可以将其干燥并研碎以制备工业级产品，也可以更典型地通过将纤维素醚与醚化反应的副产物分离，来进一步对其进行纯化。这些副产物可包括无机盐(如氯化钠)和醚化剂的水解产物(例如乙二醇或丙二醇)。
通常通过用水洗涤纤维素醚粗产物，来实现纤维素醚产物与副产物的分离，有时也可使用水与合适的醇如甲醇、乙醇或异丙醇的混合物。对于在冷水中不可溶的纤维素醚，如乙基纤维素可容易地通过用冷水洗涤来纯化。对于在热水中不可溶但在冷水中可溶的纤维素醚，如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羟丙基纤维素，可通过在比凝胶或絮凝温度高的温度(高于纤维素醚析出溶液的温度)下，用热水或水蒸气洗涤，可以将其从反应副产物中分离出来。对于在热水和冷水中均可溶的纤维素醚，如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素，可通过用含水的醇混合物(反应副产物在其中可溶，而纤维素醚在其中不可溶)萃取副产物，将其从反应副产物中分离。
在洗涤纤维素醚粗产物之后，洗涤介质含有反应副产物，通常为无机盐和醚化剂的水解产物。遗憾的是，在多数情况下，除了这些副产物之外，一部分纤维素醚产物，尤其是低分子量的纤维素醚也会溶于洗涤介质中。对于在冷水可溶的纤维素醚，如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羟丙基纤维素，这种由于溶于洗涤介质而发生的产物损失最容易发生。纤维素醚产物的这种部分溶解导致产率的降低。另外，由于洗涤介质通常被送入废物处理厂，在此有机组分被生物降解，所以洗涤介质中夹杂纤维素醚将会增加废物处理厂的化学需氧量(COD)负担。另外，纤维素醚不易被细菌进攻和分解，即可生物降解性不好，这降导致废物处理难度加大和成本升高。因此对从纤维素醚粗产物的洗涤介质中分离可溶性纤维素醚的可能方法进行了研究。这样的方法还必须考虑到分离出的纤维素醚的纯化，以便反应副产物也可以与纤维素醚产物基本分离。
由于产物的潜在损失以及来自洗涤粗纤维素醚的洗涤介质的废物处理中遇到的难度，因此以有效且在成本上可行的方式提供一种从洗涤介质中分离并纯化可溶纤维素醚的方法将是有利的。为了从纤维素醚粗产物的洗涤介质中分离并纯化可溶纤维素醚，已使用了许多方法。这些方法中的一些使用化学处理，接着机械分离，而其它则使用纯的机械分离技术。
例如，US4537958和JP-OS-28/68190公开了使包含在洗涤纤维素醚粗产物的洗涤介质内的水溶性纤维素醚不可溶的方法。US4537958包括在酸性条件下，混合水溶性纤维素醚溶液与二醛，从而由于交联而致使纤维素醚不可溶的方法，而JP-OS-28/68190则包括使水溶性纤维素醚与苯酚化合物反应，其中苯酚化合物充当絮凝剂，以沉淀纤维素醚。可通过标准的过滤或离心方法回收不可溶的纤维素醚化合物。尽管在这种处理之后，洗涤介质含有的可溶纤维素将大幅度减少，但向洗涤介质中加入的使纤维素醚不可溶的化合物将保留在洗涤介质内，并必须在随后的工艺中予以处理。另外，沉淀的纤维素醚通过与加入的化合物反应而被改性，并有可能不适合与主要的纤维素醚产物混合。
美国专利No.4672113公开了对纤维素醚制备过程中获得的液体反应介质和/或洗涤介质进行纯化的超滤方法。该方法公开了对液体介质进行蒸馏，分离反应的低沸点有机副产物，接着优选使用聚醚砜膜对含水蒸馏残渣进行超滤，产生具有较低COD值的渗透液和含有约等量纤维素醚与无机盐的浓缩物。在浓缩流体中纤维素醚的浓度较低和需要进一步的加工以避免大量浓缩物的弃置。通过薄膜的流出速率也较低，从而要求薄膜面积要大。另外，浓缩物仍含有来自纤维素醚反应中的无机盐副产物，因而为了回收纯的纤维素醚产物，还需要对这一流体进行进一步加工。
为了改进美国专利No.4672113中所述方法的一些缺陷，美国专利No.5500124教导了一种方法，其包括对纤维素醚制备过程中获得的液体反应介质和/或洗涤介质的纯化。该方法包括在比纤维素醚的絮凝温度高的温度下超滤所述介质。再次优选使用聚醚砜膜进行超滤。从超滤过程中获得的反应介质和/或洗涤介质的浓缩物仍含有无机盐副产物，和用氧化剂进一步处理，以便氧化降解已溶解的纤维素醚。
美国专利No.5218107公开了从水溶性纤维素醚的水溶液中除去水溶性杂质(主要是无机盐)的方法，其中包括借助超滤和渗滤处理水溶性纤维素醚的水溶液，选择处理条件使得水溶液中水溶性杂质的浓度得到降低，而水溶性纤维素醚的浓度得到增加。所要求保护的通过膜的流出速率为3-20L/m2/hr，这么低的流速将要求很高的薄膜面积，也使得这一方法无效。此外，该专利教导对于在高温下不那么可溶的纤维素醚来说，可提高这一方法的温度，使这种纤维素醚不可溶。
美国专利No.5482634公开了一种纯化含纤维素醚的含水反应介质和/或洗涤介质的方法。该方法包括将含水介质加热到高于热水可溶的纤维素醚的絮凝点，并使用无孔转鼓离心机或盘式分离器分离沉淀的凝胶，接着优选使用聚醚砜膜对含水液体进行超滤，以达到至少40％的浓缩比。最初加热含水介质的目的是为了在超滤处理之前除去凝胶，从而可能允许较高的薄膜流出速率。在没有添加高温离心或盘式分离的复杂性情况下，能以合理的薄膜流出速率进行超滤处理将是有利的。
根据以上现有技术，本发明的根本目的是提供一种更有效和有用的方法，从水溶液，特别地从纤维素醚粗产物的纯化过程中获得的洗涤介质中回收纤维素醚。
根据本发明，通过从水溶液中回收纤维素醚的方法可实现该目的，其包括下述步骤(a)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使水溶液流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置；(b)用水稀释步骤(a)获得的保留物，其中水与保留物的体积比在1∶1到40∶1范围内；和(c)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使步骤(b)中获得的稀释的保留物流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置。
以下将描述本发明方法所要处理的含纤维素醚的水溶液。
纤维素醚是提供水-基体系流变控制的聚合物。它们是通过纤维素的烷基化，通过与碱性氢氧化物(如氢氧化钠)和合适的醚化剂(如单氯乙酸、环氧乙烷或环氧丙烷、氯代甲烷、氯代乙烷等)反应制备的。例如，可通过纤维素与氢氧化钠和单氯乙酸反应制备羧甲基纤维素，同时可通过纤维素与氢氧化钠和氯代甲烷反应制备甲基纤维素。可通过将环氧乙烷或环氧丙烷加入到甲基纤维素的反应介质中制备甲基纤维素的混合酯，如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。
通过本发明方法回收的纤维素醚优选在热水中溶解度低于在冷水中的纤维素醚。该方法特别优选用于回收甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟丙基纤维素。
在本发明方法中使用的含纤维素醚的水溶液优选为粗纤维素醚的纯化中获得的洗涤介质，所述洗涤介质是在纤维素醚的制备中以废物形式获得的。
纤维素的烷基化和醚化反应也导致形成反应副产物，如盐和各种醚化剂的水解产物。这些副产物可包括盐(如氯化钠和/或醋酸钠)和水解副产物(如乙二醇或丙二醇和/或甲醇)。纤维素醚产物和上述副产物的混合物在此处被称为“纤维素醚粗产物”。在大多数情况下，需要从纤维素醚粗产物中分离出副产物，以生产纯化的纤维素醚。通常通过用热水和/或热的含水乙醇溶液洗涤，实现纤维素醚粗产物的纯化，但也可使用任何数量的有机或含水溶液，只要它们能有效增溶纤维素醚反应的副产物即可。用水或含水的乙醇溶液洗涤纤维素醚粗产物可将反应副产物分离到洗涤介质内。然而，在许多情况下，对于所生产的特定纤维素醚，也会增溶部分纤维素醚。被增溶的纤维素醚很有可能包括纤维素醚粗产物成分，它要么分子量低，要么具有使之在洗涤液体中可溶的醚化度。不同纤维素醚在洗涤液体中具有不同的溶解度，这取决于温度或所使用的特定洗涤液体。从洗涤纤维素醚粗产物中获得的洗涤液体被称为“洗涤介质”，它含有反应副产物以及任何可溶的纤维素醚产物(或就此而言，进入洗涤液体内的任何不可溶纤维素醚产物)。洗涤介质的浓度典型地为0.5-20g/l纤维素醚和50-150g/l盐；更典型地纤维素醚的浓度介于2至10g/l，和盐的浓度介于70至100g/l。在洗涤介质中，其它反应副产物的浓度典型地小于1g/l。在没有使用本发明的情况下，洗涤介质通常被送入到废物处理工厂。从而夹杂在洗涤介质内的纤维素醚被白白损失掉。另外，与除去可溶纤维素醚的洗涤介质相比，可溶纤维素醚的可生物降解性一般不好和大大地增加了废物处理工厂的COD负担。
在本发明方法的步骤(a)中，在比纤维素醚絮凝温度低的温度下，使含纤维素醚的水溶液流过在超滤膜的表面处产生增强剪切的超滤膜装置。亦即，对水溶液进行超滤。
超滤是一种分子水平的膜分离方法。它是通过膜两侧的压差驱动的。膜是具有确定孔结构的固体阻挡薄层，所述固体阻挡薄层根据尺寸排阻机理来进行分离。与其它分离方法如蒸馏或络合相比较，膜分离方法由于不会对待分离产物造成化学改变或破坏，所以是一种理想的分离方法；因此认为可用于被分离组分的回收和再利用。比膜孔径小的液体和组分流过膜，而较大的组分不会流过膜且得到保留。含保留组分的流体被称为浓缩物或保留物，而流过膜的流体被称为滤液或渗透液。渗透液流过膜的速率被称为膜流量。这一膜流量典型地与该膜的面积有关。以面积为基础的流量被称为膜通量。超滤方法的目的是或者回收或浓缩流体中的某些组分，和/或从流体中除去组分，从而产生纯化的渗透流体。
通常膜过滤方法并不是一种完全可行的、生产规模级的分离方法，这是由于低的膜通量，以及由此而来的高成本以及膜表面的结垢所致。结垢可能是膜表面组分的累积导致形成膜层或者膜孔径内组分的聚积导致孔径堵塞而引起的，结垢导致膜通量的长期损失。结果，需要频繁清洁该膜，从而引起降解并加速膜的更换，从而增加膜过滤的使用成本。
典型地，使污垢层厚度最小并进而增加膜通量所使用的一种方法是通过交叉流过滤在膜表面处产生剪切。在交叉流过滤中，将原料流体沿与表面平行的方向高速泵送经过膜。但高速却使得交叉流过滤只能用于低粘度流体，因此被保留的组分的总浓度低。尽管交叉流过滤降低了污垢膜层的累积，但并没有消除它。这是由于交叉流过滤所产生的剪切速率(典型地小于20000s-1)不足以在膜表面产生湍流，因此被保留组分的滞流层的累积仍会发生，同时相应降低膜通量。
根据本发明，通过超滤膜装置，在超滤膜的表面上产生增强的剪切。术语“增强的剪切”在本发明的上下文中是指与原料流体的交叉流速度无关的剪切。可通过振动、旋转式圆盘或旋转式圆柱体产生超滤膜装置中的增强的剪切，其相应的剪切速率大于100000s-1，更优选大于130000s-1的剪切。
优选通过振动产生的剪切，即在本发明中使用的超滤膜装置优选振动超滤膜装置。在振动超滤装置中，膜以特定的频率和特定的振幅振动。可通过控制频率和振幅调节该装置所产生的剪切。频率的典型值范围是40-80hz，和振幅的典型值范围是1-4cm(0.5-1.5英寸)。
特别优选的超滤膜装置称为VSEP，其用于振动剪切增强的方法，它是由Emeryville，California的New Logic International Inc.制造的。VSEP是膜本身在膜的表面处通过扭转振动产生剪切的一种板框式系统。振动产生剪切波，而剪切波在膜的表面处产生湍流。所产生的剪切速率可高达～150000s-1，它可高达典型的交叉流过滤高的5倍。这种剪切增强基本上消除了在膜表面处的滞流膜层，并且与交叉流过滤相比，其使得相似的膜具有更高的膜通量。或者，存在使用更致密，即更小孔径膜的可能性，以便改进过滤的保留效率。
在本发明方法的步骤(a)所实现的超滤中，水溶液保持在低于纤维素醚的絮凝温度之下。术语絮凝温度是本领域技术人员公知的，其被定义为纤维素醚从溶液析出的最低温度。它主要取决于取代度，其次取决于分子量。根据本发明，使用标准方法测量构成主要产物的纤维素醚的絮凝点。包含在洗涤介质中待纯化的纤维素醚具有与在主要产物的测量中相同的絮凝点，或在它具有较低分子量的情况下，具有较高的絮凝点，但通常不低于在主要产物的测量中的絮凝点。因此，当进行本发明的方法时，包含在洗涤介质内的纤维素醚的最低可能絮凝点是已知的。
令人惊奇地发现，通过避免纤维素醚的沉淀和同时在膜表面产生增强的剪切，可使膜通量最大化。优选将水溶液的温度调节至刚刚低于絮凝点。这是优选的，因为进一步降低温度，溶液的粘度增加和膜通量不可避免地降低。可通过控制该方法的温度来调节水溶液的温度，该方法也允许在步骤(a)的进行过程中变化和调节温度。
在步骤(a)中使用的超滤膜可以是不对称膜或对称膜、具有不止一层的复合膜或仅具有一层的膜。它可由陶瓷或聚合物材料制造，所述聚合物材料如聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜或乙酸纤维素。优选的膜是聚砜、聚醚砜或聚酰胺膜，其中特别优选聚酰胺膜。根据本发明可优选使用的聚酰胺膜的实例包括获自美国加州Goleta的Trisep公司的TS-40。该膜的分子量截留优选允许纤维素醚的高度保留，同时由于增强的剪切而提供高的膜通量。分子量截留额定值(孔径大小的量度)优选介于100至10000道尔顿，更优选介于150至2000道尔顿。截留额定值的确切数值根据待回收的纤维素醚的分子量适当选择。
如上所述，应当保持温度低于纤维素醚的絮凝温度，典型地低于80℃，优选低于65℃。
操作压力优选介于2至40bar，更优选10至30bar。在保留物一侧的压力优选高于渗透液一侧，并优选与渗透通量成比例增加。渗透液一侧的压力通常是大气压。
在步骤(a)中的平均渗透通量优选介于10至100l/m2h。
在本发明方法的步骤(b)中，用溶剂稀释步骤(a)获得的保留物，其中溶剂对保留物的体积比在1∶1到40∶1范围内，优选在1∶1到20∶1范围内，更优选在2∶1到10∶1范围内。步骤(a)的保留物流体连续地或者间歇地与在步骤(b)中添加的水相混合。根据本发明，可使用任何溶剂，条件是它溶解纤维素醚和盐，且与膜相容。对于聚酰胺膜来说，水、脂族烃、芳族烃、醇、醚和酮是合适的。对于聚砜膜来说，水和醇是相容的。优选用水作为溶剂。
在优选的实施方案中，步骤(b)与步骤(c)同时进行。亦即，在罐中，将步骤(b)中添加的溶剂与步骤(a)中获得的保留物同时混合，然后在步骤(c)中，在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，将罐中内容物流过产生增强剪切的超滤膜装置。
弃去步骤(c)的渗透液，同时将保留物回收到罐内，在此连续用溶剂稀释它。优选设定溶剂的流速等于步骤(c)中获得的渗透液流速。持续该方法，直到在步骤(c)中获得的保留物流体中的盐浓度降低到所需的程度。在该点处，将罐倒空并向该罐内引入来自步骤(a)的新一批保留物，并重复该方法。
步骤(b)和(c)的结合是渗滤步骤。渗滤是将溶质，典型地水注射到体系内的方法，其速率等于或小于在该体系上使用的过滤速率。净效果是洗出通过膜的可溶组分，同时保留不会通过膜的组分。
在本发明中，水优选作为溶剂被添加，以便通过渗滤洗出盐和其它水溶性杂质。在渗滤过程中，优选设定溶剂的添加速率基本上等于渗透液通过膜的损失速率，以便渗滤与水溶液中的纤维素醚的浓度无关。当纤维素醚的保留体积最低时，渗滤通常最有效。
关于所使用的渗滤膜装置、工艺条件如温度、压力和通量以及所使用的膜，在步骤(c)中可采用与步骤(a)相同的条件与材料。
亦即，优选使用聚酰胺膜，如TS-40进行步骤(c)的超滤。如上所述，其它膜也是合适的。优选将膜安装在振动装置，例如增强剪切的模件，例如前述的VSEP系统内。聚酰胺膜应当优选具有介于100至10000道尔顿，更优选介于150至2000道尔顿的分子量截留额定值(孔径大小的量度)。应当将温度保持低于纤维素醚的絮凝温度，典型地低于80℃，优选低于65℃，同时操作压力典型地介于2至40bar，优选介于20至30bar。
在步骤(c)的最后，纤维素醚在浓缩的流体内的浓度将介于50至5000g/l，典型地介于150至400g/l，和盐浓度介于2至30g/l，典型地5至20g/l。
可以间歇或者连续工艺形式进行本发明的步骤(a)-(c)。另外，可以按照任何组合进行步骤(a)和(c)，亦即可将步骤(a)进行到中等浓度，接着进行步骤(b)和(c)，接着进行另一步骤(a)，再次进行步骤(b)和(c)等。特别优选重复步骤(b)和(c)数次，优选2-5次。
来自步骤(a)和步骤(c)二者的渗透液流体是透明的液体，并且其纤维素醚含量被显著降低。已发现，在许多情况下，实施本发明的方法产生一种渗透液流体，其中已检测不到纤维素醚。该渗透液流体可被送入废物处理工厂。由于保留的纤维素醚比残留在渗透液流体内的有机组分更难以被生物进攻，所以渗透液流体将更容易被生物降解。
步骤(c)中获得的浓缩流体将含有高浓度的纤维素醚和基本上不含杂质如盐。在洗涤介质内纤维素醚的总回收率通常介于65至100％，和典型地介于80至95％之间。该流体可以以有价值的产物形式被回收或被输送用于进一步加工，如干燥，优选喷雾干燥、研磨等，以回收固体产物，优选干燥粒状形式的固体产物。或者，可将浓溶液循环到纤维素醚主产物的干燥工艺内(该产物是通过标准的过滤技术从纤维素醚粗产物中回收的)。
通过下述实施例，将会理解本发明的方法是非常有效和有用的，因为它在高的膜通量下提供纤维素醚的良好保留率。
通过下述实施例进一步阐述本发明的方法，不应当以限制本发明范围的方式理解所述实施例。在下述实施例中使用的洗涤水含有可溶的低分子量纤维素醚，该洗涤水可通过洗涤纤维素醚粗产物而获得。
实施例1通过使用增强剪切的超滤系统超滤浓缩总计2500L来自甲基羟乙基纤维素的制备过程的洗涤水，该洗涤水含有6.9g/l纤维素醚(数均分子量约12000)和85g/l氯化钠。使用一种由New Logic InternationalIncorporated制造的VSEP系列P增强剪切的超滤系统，其配有1.5m2的聚酰胺膜，即获自Trisep公司的TS-40(分子量截留为约180道尔顿)。通过振动膜组件获得增强的剪切。振动的振幅和频率分别设定为2cm和约45Hz，并在整个超滤过程中保持恒定。以间歇模式进行超滤，其中洗涤水的温度恒定在约60℃，该温度低于纤维素醚的絮凝温度。在20bar的操作压力下获得60L/m2h的起始渗透通量。2014升总的渗透液流过膜，同时保留物总计486升，共浓缩5.14倍。在浓缩最后时的渗透通量降低到37L/m2h。平均渗透通量为50L/m2h。发现渗透液含有0.10g/l纤维素醚。保留物浓度为35g/l的纤维素醚。在这一浓度下，通过TS-40聚酰胺膜的纤维素醚的保留率由此等于98.8％。
实施例2对来自实施例1的浓缩洗涤水进行渗滤处理，以降低氯化钠浓度。以间歇模式进行渗滤，通过逐步向保留物中加入水，接着使用VSEP系统浓缩。将514L水加入到实施例1的保留物中，然后浓缩。在20bar的操作压力和55-60℃下，起始渗透速率为72L/m2h。共有750L的渗透液流过膜，同时保留物总计250L。在该浓缩过程的最后渗透通量为51L/m2h，平均渗透通量为61L/m2h。发现在该渗透液中纤维素醚的浓度为0.14g/l。
通过将250升水加入到上述保留物中，接着进一步浓缩，继续渗滤。起始渗透通量为53L/m2h。共有375升的渗透液流过膜，同时保留物总计125升。在这种浓缩的最后，渗透通量为21L/m2h，平均渗透通量为28L/m2h。发现在该渗透液中纤维素醚的浓度为0.10g/l。
通过将125升水加入到最后渗滤阶段的保留物中，接着浓缩，来完成最后的渗滤。在这一最后渗滤阶段中的起始渗透通量为48L/m2h。共有231升的渗透液流过膜，同时保留物总计69升。在该浓缩过程的最后，通过膜的渗透通量为10L/m2h，平均渗透通量为23L/m2h。发现在该渗透液中纤维素醚的浓度为0.10g/l。
在洗涤水中氯化钠的浓度由85g/l降低到8.4g/l。在上述逐步渗滤中通过TS-40聚酰胺膜的纤维素醚的总保留率为99.0％。最终的保留物纤维素醚浓度为245g/l，而渗滤的总的平均渗透通量为38L/m2h。
实施例3通过使用VSEP系列P增强剪切的超滤系统超滤浓缩总计2250L来自甲基羟丙基纤维素的制备过程的洗涤水，该洗涤水含有4.3g/l纤维素醚(数均分子量约8000)。为了测定膜的孔径大小对纤维素醚保留率的影响，所用VSEP配有约1.5m2的NTR 7410聚醚砜膜(获自位于加州Oceanside的Hydronautics公司)，其分子量截留为约1000道尔顿。设定振幅为1.8cm(3/4英寸)，并在整个超滤过程中保持恒定。以间歇模式进行超滤，其中洗涤水的温度保持在约60℃，该温度低于纤维素醚的絮凝温度。在10bar的操作压力下获得31L/m2h的起始渗透通量。当洗涤水达到2.7倍的浓缩因子时，渗透通量降低到23L/m2h。操作压力升高到14bar时，渗透通量增加到38L/m2h。当洗涤水的浓缩因子达到4.4倍时，渗透通量降低到36L/m2h。操作压力升高到17bar时，渗透通量增加到43L/m2h。当洗涤水的浓缩因子达到12倍时，渗透通量降低到34L/m2h。操作压力升高到24bar时，渗透通量增加到44L/m2h。当洗涤水的总浓缩因子时进一步浓缩到15倍，在浓缩的最后时渗透通量为37L/m2h。总计2100升渗透液流过膜。发现保留物的浓度是58g/l纤维素醚。在这一浓度下，通过NTR7410聚醚砜膜的纤维素醚的保留率由此等于90％。
实施例4对来自实施例3的150升浓缩物进行渗滤处理，以降低氯化钠浓度，并进一步浓缩。浓缩物中氯化钠的浓度为84g/l。以间歇模式，通过向浓缩的洗涤水中一次性加入稀释水，进行渗滤。然后将稀释的浓缩物输送到配有NTR 7410聚砜膜的VSEP系列P系统中。将604升水加入到150升实施例3的浓缩物中。在约60℃和20bar的操作压力下进行渗滤。在渗滤开始时，渗透通量为36L/m2h。共有700升的渗透液流过膜，同时保留物总计54升。发现该保留物的最终浓度为139g/l，氯化钠浓度为16g/l。在这一最后浓缩时，渗透通量降低到32L/m2h。纤维素醚的保留率为86％。
实施例5使用VSEP系列L增强剪切的超滤系统，在有振动和无振动的情况下，对来自甲基羟乙基纤维素制备过程的洗涤水进行超滤浓缩，该洗涤水含有5.6g/l纤维素醚。该VSEP系列L装置配有0.045m2的TS-40聚酰胺膜。在约50℃(该温度低于纤维素醚的絮凝温度)和14bar的操作压力下，以间歇模式进行浓缩。
在不振动的操作模式中，通过保留物在膜表面上的流动提供剪切。将交叉流速度设定为0.7m/s。在超滤开始时，渗透通量为41L/m2h，但在10g/l的纤维素醚浓度下，渗透通量快速降低到22L/m2h，然后在40g/l的纤维素醚浓度下，进一步降低到5L/m2h。
类似地浓缩与以上所使用的相同的洗涤水，但主要通过膜组件的振动诱发剪切。振动的频率和振幅分别设定为2cm和45Hz。保留物的交叉流速度为0.1m/s。超滤开始时的渗透通量为65L/m2h，其在40g/l的纤维素醚浓度下降低到47L/m2h。
实施例6使用VSEP系列L增强剪切的超滤系统，以间歇模式超滤浓缩来自甲基羟乙基纤维素制备过程的洗涤水，该洗涤水含有9.1g/l纤维素醚(数均分子量为3300)。该系统配有NTR 74210聚砜膜。进行两组浓度实验。均在约55℃(低于纤维素醚的絮凝温度)和80℃(高于纤维素醚的絮凝点)的温度下浓缩洗涤水。在这两种情况下的操作压力设定为20bar。在浓缩开始时，55℃和80℃下的渗透通量分别为100L/m2h和143L/m2h。在约3倍的浓缩因子下，各温度下的渗透通量为约90L/m2h。在约9倍的浓缩因子下，55℃实验(低于纤维素醚的絮凝温度)的渗透通量为70L/m2h，而80℃实验(高于纤维素醚的絮凝温度)的渗透通量仅为30L/m2h。
权利要求
1.一种从水溶液中回收纤维素醚的方法，其包括下述步骤(a)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使水溶液流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置；(b)用溶剂稀释步骤(a)中获得的保留物，其中溶剂与保留物的体积比范围是1∶1到40∶1；和(c)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使步骤(b)中获得的稀释的保留物流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)和/或步骤(c)中的超滤膜装置是振动的超滤膜装置。
3.权利要求1或2任何一项的方法，其中步骤(a)和/或步骤(c)中的超滤膜装置包括含聚酰胺的膜。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中纤维素醚在热水中的溶解度低于其在冷水中的溶解度。
5.权利要求4的方法，其中纤维素醚选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟丙基纤维素。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中同时进行步骤(b)和步骤(c)。
7.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括对步骤(c)中获得的保留物进行干燥，以便以干燥粒子形式回收纤维素醚。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中操作压力介于2至40bar。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中步骤(a)和步骤(c)的温度低于80℃。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中步骤(a)和/或步骤(c)的超滤膜装置中膜的分子量截留额定值介于100至10000道尔顿。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中步骤(a)和/或步骤(c)的平均渗透通量介于10至100L/m2h。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中所述的水溶液是在粗纤维素醚的纯化过程中获得的洗涤介质。
13.权利要求12的方法，其中在步骤(a)之前，水溶液中纤维素醚的浓度范围是0.5-20g/l。
14.权利要求12或13任何一项的方法，其中在步骤(a)之前，水溶液含有浓度为50-150g/l的盐。
15.前述任何一项权利要求的方法，其中反复进行步骤(b)和步骤(c)。
16.前述任何一项权利要求的方法，其中将步骤(c)的保留物循环到步骤(b)中，并将向步骤(b)中添加溶剂的速率调节到等于步骤(c)的渗透速率。
17.通过权利要求1-6任何一项的方法获得的纤维素醚。
18.权利要求17的纤维素醚的作为保水助剂、增稠剂、保护胶体、悬浮剂、粘合剂或稳定剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种从水溶液中回收纤维素醚的方法，特别是从粗纤维素醚的纯化过程中获得的洗涤介质中回收纤维素醚的方法。所述方法包括下述步骤(a)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使水溶液流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置；(b)用溶剂稀释步骤(a)中获得的保留物，其中溶剂与保留物的体积比范围是1∶1到40∶1；和(c)在比纤维素醚的絮凝温度低的温度下，使步骤(b)中获得的稀释的保留物流过在超滤膜表面处产生增强剪切的超滤膜装置。本发明方法在高的膜通量下提供了良好的纤维素醚保留率。
文档编号B01D61/14GK1533298SQ02805635
公开日2004年9月29日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年2月28日
发明者约翰·N·科斯塔斯, 约翰 N 科斯塔斯 申请人:赫尔克里士公司