交联的氟化离聚物共聚物的制作方法

专利名称：交联的氟化离聚物共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化离聚物，特别涉及具有较低水合率能被加工成薄膜的低当量氟化离聚物。该氟化离聚物优选是适合要求在低湿度环境中具有相当高离子电导率应用的全氟化化合物。其中一种应用是在固体聚合物电解质燃料电池中。
背景技术：
多年来，固体聚合物离子型膜对本领域而言已是众所周知的。这些聚合物具有高离子电导率的特征，即在较合适的温度(例如，50-90℃)下快速运输如质子的离子形式。另外，这些离子导电聚合物最好制成膜或薄膜形式。这样能降低离子运输的阻力，这种阻力与膜厚度有关。对这些应用而言，氟聚合物组合物是特别理想的，如美国专利3282875，4358545和4940525中所公开。
本发明涉及离聚物，这里所说的离聚物是指含有酸基或能容易转变成酸基的酸衍生物的全氟化聚合物，使膜中该酸形式的聚合物在室温下具有大于1×10-6西门子/厘米的离子电导率。这里所说的酸形式的离聚物是指基本上全部离子交换基团，如，SO3-或磺酸基，都是质子化的。一种用来表征离聚物的重要参数是当量。在本说明书中，当量(EW)的定义是，中和1当量NaOH需要的酸形式聚合物的重量。如本领域所知，它也可以将当量转化可以使用的其它参数。例如，离子交换容量，即1000除以当量；或者，离聚物和非离聚物的共聚物中离聚物的摩尔分数或者摩尔百分数。EW较高是指含有的活性离子形式(如，质子)较少。如果需要更多聚合物来中和1当量氢氧离子，则聚合物中一定含有较少的活性离子形式。因为离子电导率通常正比于聚合物中活性离子形式的数量，所以为了增加电导率就要降低EW。
以前并不把降低当量看成是制造有用膜的实用方法。这是因为对于目前已知的氟聚合物而言，随着当量的降低，该聚合物吸收的水(或溶剂)量会升高。聚合物吸收的水量被称为水合度或水合率。表示为聚合物在一组指定条件下，比如将其浸没于室温水中两小时，所吸收水的重量％。高到一定程度的较高水合度是理想的，因为它能增加该膜的离子电导率。因此，降低水合度传统上意味着降低电导率。但是这种氟聚合物膜中可以包含的水或溶剂量具有一个限度。如果存在太多的水，该膜会失去其很多的物理完整性，变成几乎没有或根本没有刚性的凝胶状物质。在极端情况下，该聚合物会完全分裂。另外，根据确切的聚合物组成，低EW氟聚合物离聚物甚至会部分或完全溶解于水中。而且，即使该薄膜是稳定的，太高的水合率会稀释传导时存在的离子数量，从而降低离子电导率。因此，存在一个最佳的水合度，既高到足以提供最高的可能电导率，同时也不会太高，使水合后的膜实际上变得不稳定。
因此，希望通过降低这些氟聚合物的当量，来增加其电导率，但是至今实际上不会这样做，因为这种水合度和/或水溶解度太高，导致无法形成实用的膜。
已经使用了各种方法来绕过这种限制。在美国专利5654109，5246792，5981097，6156451，5082472中，提出了各种形式的层状复合膜。在‘109中，提出一种双层或三层复合离子交换膜，其外层是低当量的，能提高电性能，同时内芯层具有较高EW，能提供强度。‘792中提出了一种类似方法，但是这种膜是层状的，用其玻璃化转变温度代替EW进行表征。‘097中提出了具有不同离子交换比(一种正比于EW的参数)的三层或多层。‘472中提出了一种形成膜的方法，其中，全氟化离聚物层压在多孔发泡PTFE膜上，然后将低当量离聚物(比如，920-950EW)浸渍在该层压体中。因为浸渍所用的溶液是低固体含量(比如，2％)的，所以最终产品中低当量材料的量较低。虽然这些方法中的每一种都能对整块单层氟聚合膜提供一些改进，但是它们都涉及使用了相当复杂的，复合的，多层结构，加工困难和/或昂贵。
还提出了对氟聚合物本身进行改性的方法，如Ezzell在美国专利4358545中所述。这些聚合物的特性如Moore和Martin在“Dow全氟磺酸盐离聚物的形态和化学特性”(Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第22卷，第3594-3599页(1989)，和Moore和Martin在“溶液浇注全氟磺酸盐离聚物的化学和形态特性”(Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第21卷，第1334-1339页(1988)中所述。这些参考文献中所述的方法是要形成沿聚合物主链具有较短支链的离聚物。这种方法特别适用于涂覆方法(如美国专利4661411和5718947中所述)，但用作氟聚合物离聚聚膜时还是有所限制的。特别是，这些聚合物仍然很难用溶液形成可接受的薄而强韧的膜。
由不同作者所提出的另一种方法是用各种众所周知的乳液聚合(比如，在美国专利3282875中公开的方法)形成四氟乙烯和离聚物的共聚物。在Nakayama等的美国专利5608022和Bekarian等人的WO00/52060中，提出了通过将氟化共聚单体分散成细小液滴，再与传统含氟单体，比如四氟乙烯聚合，形成官能化的氟化共聚物的方法。在这些方法中，共聚单体的细小液滴的形成是成功制备该聚合物的关键。在Barnes等的WO94/03503中，通过改变聚合时的乳液浓度，或改变反应时四氟乙烯气体的压力，或者改变对反应混合物的搅拌，从而控制向离聚物乳液添加四氟乙烯单体的速率。据Barnes所述，这些方法制得的产品对离聚物的利用率较高，这可以通过当量分布性质确定，Barnes将其定义为滴定方法和核磁共振方法所确定EW的比值。Barnes等声称，这种较高的利用率导致较高的产品相对水合率和较高的比电导率。这些参数都在2.5摩尔硫酸(2.5M H2SO4)存在下进行评价，因此与仅考虑不存在联电解质情况下的水合聚合物的目前应用不相关。
在PCT WO00/79629所述的另一种方法中，将一种离聚物与一种结构成膜聚合物均质混合，这种结构成膜聚合物比如是四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(比如，从Dyneon Corp.，Oakdale，MN获得的THV系列)。然后能用低当量离聚物形成可接受的薄膜。但是，在使用800EW的原料离聚物时，水合度仍然较高，是80-110％(比如，WO00/79629中的表1)。由于其高水合度，所以预计这些膜可能强度较小。
最后还有很大部分的现有技术描述了形成非离聚物型氟聚合物的方法。大概，这种现有技术与这里所述的本发明并不相关，因为生成的产物并不具有显著的离子导电性，即，这些产物在室温下的离子电导率小于约1×10-6西门子/厘米。
氟聚合物离子导电膜已经用于许多不同应用中。其中一种已广泛提出的应用是作为电解氯化钠的电解池膜，如美国专利4358545，4417969，和4478695中所公开。另外，已提出将这类被称为氟聚合物离聚物的聚合物用作涂层，如Martin等的美国专利4661411中所述；作为导线绝缘(比如，在WO90/15828)；作为酸催化剂的替代物，主要是用于有机合成中，如Olah，G.A.，Iyer P.S.和Surya P.G.K.的“合成中的全氟化树脂磺酸(Nafion-H(R))催化”(Perfluorinated Resin Sulfonic Acid(Nafion-H(R))Catalysis inSynthesis)，期刊《合成》(Synthesis)(Stuttgart)，1986(7)第513-531页，和Yamato，T.在有机合成中的全氟化树脂磺酸(Nafion-H)催化(Perflnorinated Resin salfonic acid(Nafion.H)Catalysis in OrganicSynthesis)，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi/《有机合成化学杂志》(Journalof Synthetic Organic Chemistry)，第53卷，第6期，1995年6月，第487-499页中所述；作为水电解膜，如Yen，R.S.，McBreen，J.，Kissel，G.，Kulesa，F.和Srinivasan，S.在《应用电化学杂志》(the Journal of AppliedElectrochemistry)，第10卷，第741页，1980中所述；作为电解冶金膜，如Raudsepp，R.，和Vreugde，M.在《Nation-415膜在氯化物溶液铜电解冶金中的用途》(The Use of Nation-415 Membrane in Copper Electrowinning fromChloride Solution)，CIM公报(CIM Bulletin)，1982，第75卷，第842期，第122页的中所述；用于金属离子回收系统，如Nafion全氟化膜状况沿革的产品印刷品说明，DuPont Company，Polymer Products Department，Wilmington，DE 19898中所述；作为连续和高选择性干湿气流管道(参见Perma Pure，Inc.，Toms River，NJ的产品印刷品)；和作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的组分。在后一个情况中，它们可以起到电解质或其组分的作用，如Bahar等在美国专利5547551和5599614中所述；和/或作为MEA的一个或两个电极的组分。
将该离子导电聚合物或离聚物作为PEM燃料电池中的电解质时，能将质子从一个电极传导到另一个电极。这种燃料电池的常见问题是，如一氧化碳等杂质会使MEA中所用的催化剂中毒。这些杂质会影响离子在电极之间的流动，从而降低燃料电池的性能。
一种减轻一氧化碳影响的方法是，使燃料电池在升高的温度下工作。这能减少潜在杂质的形成和/或增加潜在杂质的分解速率，从而使电极性能更有效。
但是在高温下工作的问题是，液态水会在燃料电池中蒸发，从而降低膜的水合度。如上所述，降低水合率会降低离子电导率，从而降低透过膜的离子运输效率，并对燃料电池的工作产生不利影响。事实上，在较低温度时，在使用常用离聚物的PEM燃料电池中，进入的气流通常是充分润湿的，以维持较高的水合度。只有通过以湿度形式向气体中添加额外的水，才能保持足够高的水合率，使燃料电池能长时间地有效工作。但是，随着温度接近或高于水的沸点，这种方法会变得困难和效率低下。因此，具有较低水合率和可接受的高离子电导率的离聚物需要更少的环境水起PEM燃料电池中的电解质的作用。它能在较低温度下的较低湿度环境中，以及在接近或甚至可能高于水沸点的温度下有效地发挥作用。
如上所述，已知的低当量离聚物具有较高的水合率。同样，已知它们能部分或全部溶解于水中。这些因素使其不适用于产生水的环境中，比如，氢氧燃料电池，因为在这种环境中这些聚合物实际上会是不稳定的。另外，如上所述和最近公开内容所述(WO00/52060，表1)，当量随着水合率的显著增大而降低时，离子电导率会降低。WO‘060中报道的离子电导率在该离聚物当量从834降低至785时降低超过30％。
针对传统知识的这些背景情况，申请人发现一种低当量离聚物，它具有很高的离子电导率和较低的水合率，因此，本发明能更有效地将固体氟聚合膜用于上述现有应用中。另外，有这组新的独特的特性，至今不实用的新应用成为可能。本发明作为电解质或其组分，或者作为在高温或低湿度条件下工作的聚合物电解质膜燃料电池的电极组分，特别有价值。
发明概述本发明是一种氟化离聚物的共聚物，它包含(a)基本上氟化的主链；(b)来自如下通式所示离聚物单体的侧基 式中，X是F、Cl或Br或其混合，n是等于0、1或2的整数，Rf和Rf′分别选自F、Cl、全氟烷基和全氟氯烷基，Y是酸基或能转变成酸基的官能团，a是0或大于0的整数，b是大于0的整数；(c)来自乙烯醚单体的侧基，上述乙烯醚单体至少具有两个CA2＝CB-O-所示的乙烯醚基团，其中，乙烯基被四个以上的原子分隔，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃；其中，来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为最终产物的10-45摩尔％，并且来自乙烯醚单体的侧基浓度约为最终产物的0.05-2摩尔％。
这些离聚物适于加工成具有可接受物理稳定性的薄膜。因此它们非常适于低湿度或高温的燃料电池应用。
附图简要说明

图1是室温离子电导率测试固定装置的示意图。
图2是高温电导池的示意图。
图3显示了本发明离聚物典型实施例的动态力学分析研究结果，表明复数粘度与剪切速率率的关系。
图4是由本发明典型实例离聚物所形成膜的截面图。
图5是用本发明典型实例离聚物所形成复合膜的截面图。
图6是用本发明典型实例离聚物所形成的膜电极组件的截面图。
图7是包括本发明典型实例离聚物的燃料电池的截面图。
发明的详细说明在本发明中，为了制备两种或多种单体的共聚物，要求在微滴乳液聚合反应过程中加入低含量的支链形成剂。所述共聚物包含基本上氟化的主链和一种或多种或多种离聚物，使所述产物具有异常高的离子电导率和相对低的水合率。即使加入低于形成不溶凝胶所需的量的支链形成剂，仍旧可以对最终产物具有令人惊奇的显著影响。
这里所用的方法在现有技术中通常被称为微滴乳液聚合，如在P.A.Lowell和M.S.El-Aasser编著《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers)，John Wiley and Sons，Ltd，New York，1997中，E.David Sudol和Mohamed S.El-Aasser在第20章，《微滴乳液聚合》(Miniemulsion Polymerization)中所述。在这些方法中，微滴乳液定义为乳液中的液滴尺寸在50和500纳米之间，是通过对油(这里是指离聚物)/水/表面活性剂/辅助表面活性剂体系进行高剪切混合而形成的，比如用超声震荡仪(Ultrasonifier)，Manton Gaulin匀化器，或微流化仪制备。然后对该微滴乳液进行聚合反应。本发明的这些方法和由这些方法生成的产物因为辅助表面活性剂的存在，因而与现有技术是大不相同的，如Nakayama等的美国专利5608022，和Bekarian等的WO00/52060所述。使用辅助表面活性剂帮助获得微滴乳液提供使用了较少量的表面活性剂的优点，由于高浓度表面活性剂会对最终产物产生不利影响，因此这是有有利的。
虽然在氟聚合物的微乳液聚合中使用辅助表面活性剂是现有技术认识到的(比如，参见Wu等在美国专利6046271中所述)，但是这里所述将微滴乳液方法与辅助表面活性剂用于制备离聚物是新颖的。比如，在‘271中，Wu公开了一种形成至少一种液体全氟化烃化合物的微乳液的聚合方法；将至少一种气态可自由基聚合的聚合物加入微乳液中；并通过向该混合物中加入自由基引发剂引发聚合反应。Wu没有预料到使用本文所述的带有酸端基的单体，并仅仅特别公开了将会产生非离聚物的直链氟化或氯氟化链烯或乙烯醚(例如，见第4栏，第20-28行)。而且，也没有预料到加入本文所用的支链形成剂。我们发现的特别令人吃惊的结果是，在将离聚物单体用于辅助表面活性剂和很少量的支链形成剂存在下的微滴乳液聚合反应(而不是以前公开的直链烯烃的微乳液)时，能生成具有不同寻常的高离子电导率的聚合物。这是完全没有预计到的结果，以及同样令人吃惊的制得聚合物水合率较低，能制造具有很大价值的离子导电膜。
在Wu等的待审专利申请(名为“Low Equivalent Weight Ionomers”)中，说明为了制备具有两种或多种单体的共聚物(包含基本上氟化的主链和一种或多种离聚物)，进行水微滴乳液聚合步骤，使所述产物具有异常高的离子电导率。该申请并未预料到它可以使用低含量的支链形成剂来进一步提高所得聚合物的性质。我们发现的尤其令人惊奇的结果是通过加入低于共聚物(具有基本上氟化的主链和一种或多种离聚物)聚合反应过程中形成支链产物所需的含量的支链形成剂，我们能制备具有异常性质的聚合物。尤其是，所述聚合物容易形成具有很高室温离子电导率、相对较低水合率以及可接受物理稳定性的综合性能的薄膜。该完全出乎意料的结果已制得具有很大价值的膜。
在本发明的一个实施方式中，全氟化烃用作微滴乳液聚合反应中的辅助表面活性剂，以下将更详细说明。将低含量的支链形成剂加入聚合反应中，令人惊奇地提高了所得离聚物的一系列所需性质。这样制得的聚合物粒子容易形成具有异常高离子电导率(在室温下大于约0.15西门子/厘米)的薄膜。此外，相比已有技术制得的类似薄膜，这些薄膜具有相对较低的水合率和相对较高的物理稳定性。
可以从现有技术已知的辅助表面活性剂，比如醇，胺或其他两亲分子，或盐中选择辅助表面活性剂。可以使用单一或多种辅助表面活性剂，帮助形成微滴乳液。一种特别优选的全氟化烃辅助表面活性剂是一种低分子量化合物，其在进行聚合反应的温度下是液体。分子量优选小于2000。该全氟化烃优选具有小于300℃的沸点。该全氟化烃可以是全氟它也可以是一种全氟化芳香族化合物如全氟化烷烃。它也可以是全氟化芳香族化合物，比如全氟化苯；全氟化烷基胺比如全氟化三烷基胺；全氟化环脂族化合物，比如萘烷或全氟十四氢菲；或环中包含氧或硫的杂环脂族化合物，比如全氟-2-丁基四氢呋喃。全氟化烃的例子包括全氟-2-丁基四氢呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟二甲基萘烷，全氟甲基环己烷，全氟(1，3-二甲基环己烷)，全氟二甲基十氢萘，全氟芴，全氟二十四碳烷，全氟煤油，八氟萘，聚(三氟氯乙烯)的低聚物，全氟(三烷基胺)比如全氟(三丙基胺)，全氟(三丁基胺)，或全氟(三戊基胺)，和八氟甲苯，六氟苯，全氟醚或全氟化聚醚，和商用氟化溶剂，比如3M生产的Fluorinert FC-77或FC-75。该氟化烷烃可以是直链或支链的，碳原子数在3和20之间。分子中还可以存在氧，氮或硫原子。
该氟化表面活性剂具有RgEX结构，其中Rg是氟化烷基或氟化聚醚基，其碳原子数在4和16之间，E是链烯基，其碳原子数在0和4之间，而且X是阴离子盐比如COOM，SO3M，SO4M，阳离子部分比如季铵盐，或一种两性部分比如氧化胺，或一种非离子性部分比如(CH2CH2O)mH；而且M是H，Li，Na，K，或NH4；而且m是2到40的基数。一种优选的氟化表面活性剂是全氟辛酸铵。
本发明的基本氟化主链可以是由一些的具有高氟含量的不同单体或共聚单体制备的聚合物。这些单体包括但并不限于四氟乙烯，和四氟乙烯与一种或多种选自六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟丙基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚和乙烯的混合物。一种用于形成该基本氟化主链的优选单体是四氟乙烯。
聚合反应中所用的离聚物单体是基本氟化的有机化合物，该化合物包含至少一个具有离子官能团的部分和至少一个可聚合基团。或者，该分子可以带有在聚合过程完成后能转变成离子官能团的前体。适用于形成这些离聚物的单体实例包括具有以下结构式的化合物 以及在聚合反应之后能在该基本氟化主链上形成具有以下结构式的侧基的类似物
在以上结构式中，X是F，Cl或Br或其混合；n是等于1或2的整数；Rf和Rf′分别选自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能转变成酸基的官能团；a是0或大于0的整数；而且b是大于0的整数。包括酸基的Y实例包括但并不限于磺酸或其盐形式，-SO3Z；磺胺，-SO2N(R1)-；磺亚胺(sulfonimide)，-SO2N(R1)SO2R2；羧酸，-CO2Z；膦酸-PO3H2等；其中Z是H，或阳离子的混合，这些阳离子包括但并不限于铵离子，金属离子；或有机铵离子；R1是H，碳原子数1到10的烷基，或碳原子数是2到10的部分氟化烷基；而且R2是碳原子数1到8的全氟化烷基链，任选地可包含氧或其他对自由基稳定的原子或基团；或全氟烷基，也可任选地包含氧或其他对自由基稳定的原子或基团，并以上述定义的Y作为端基。作为能转变成酸基的官能团Y的实例包括但并不限于，磺酰卤，-SO2W；酯，-COOR；等，其中W是F，Cl，或Br，而且R是碳原子数1到20的烷基。一种优选的离聚物单体是CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F，该物质能形成具有结构式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F的侧基。对于具有作为共聚单体的TFE的具体离聚物，离聚物的当量和摩尔百分数之间的转化大致为摩尔％离聚物＝100/(n+1)式中，每离聚物单元中主链单元数n如下n＝(聚合物当量-446)/100对于其它官能单体和其它共聚单体一般而言，n如下 加入的低含量支链形成剂包括选自一系列乙烯醚化合物的单体。在本申请中，这种试剂的低含量定义为不会导致所得产物显著凝胶化或形成网络结构的含量。所述支链形成剂包括但不限于至少具有两个CA2＝CB-O-所示乙烯醚基团的单体，其中乙烯基被四个以上的原子分隔。此处，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃。这一类中，尤其优选的支链形成剂是全氟乙烯醚化合物，CF2＝CF-O-Rh-O-CF＝CF2，式中，Rh是碳原子数为3-15的全氟烷烃。Rh烷烃碳可以任选地支化，和/或插入一些醚键(如，-CF2-O-CF2-)，或硫键(如磺亚胺)或者其它不会参与聚合反应的键。所述全氟乙烯醚化合物可以使用本领域已知的方法由六氟环氧丙烷和全氟二酰氟制得。
不受任何具体理论的限制，应认为低含量乙烯醚化合物的存在会将长支链引入所得的聚合物中。通过加入低含量的乙烯醚化合物，可以使交联的形成最少。由于预计高度交联制得不易形成所需膜形式的聚合物，因此不希望高度交联。在含量低时，所述试剂的浓度不足以获得高交联度(若有的话)。而是，所述试剂起到惊人和出乎意料地提高电导率和水合率的作用。
在本领域中熟知本文所用支链形成剂的制备方法，如美国专利No.3291843所述，其全部内容参考引用于此。专利’843中实施例XVIII说明了一种制备本文所述支链形成剂(即F2C＝CFO(CF2)5OCF＝CF2)的步骤。另一个形成不同支链形成剂的方法是用2，2-二氟丙二酰氟(O＝CF-CF2-CF＝O)以及六氟环氧丙烷开始反应。2，2-二氟丙二酰氟通过直接用F2气体氟化丙二酸来制备。1分子2，2-二氟丙二酰氟和2分子六氟环氧丙烷的加成反应制得1分子的O＝CF-CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-O-CF(CF3)CF＝O，它在标准脱羧反应之后(例如见，’843中实施例V，或者美国专利No.5463005中第9栏第24-38行)，它成为所需的支链形成剂。若需要的话，所述产物可以反应形成更稳定的形式(例如溴化的形式，其中，所述乙烯基用溴饱和，在这种情况下为BrCF2CFBrOCF2CF2CF2OCFBrCF2Br)，以供长期储存。然后所述乙烯基形式可以在使用前通过标准方法(例如，通过使所述溴化形式在锌金属上流动)重新形成。
在本领域普通实施过程中，本发明产物的聚合反应过程中加入的支链形成剂量是低的，以占产物量的5重量％以下，较好是2.5重量％以下加入。例如，当使用优选的全氟乙烯醚化合物时，其在所述氟化离聚物中的量约为0.3-5.0重量％，较好约小于2.5％。
微滴乳液的制备取决于对组分的仔细选择。这种微滴乳液是通过混合水，全氟化烃，氟化表面活性剂，离聚物和辅助表面活性剂或无机盐以及所述乙烯醚化合物制备的。用量是0.1-40重量％，优选0.1-20重量％的全氟化烃；1-40重量％，优选0.1-25重量％的表面活性剂和辅助表面活性剂；1-20重量％，优选5-15重量％的离聚物；0.3-5重量％，较好是小于2.5重量％的乙烯醚化合物；剩余是水。对该混合物使用现有技术中的方法进行高剪切混合，比如机械剪切和/或空化作用，将油相分成亚微米级的液滴。需要多次通过这种混合机来获得微滴乳液。制得的微滴乳液既不是在微乳液时所观察的完全透明，也不是在(宏观)乳液时所观察的乳白色。相反，它基本上是半透明的，通常略带浅色调，比如是浅蓝色。没有受任何具体理论的限制，据信该制得的全氟化烃微滴乳液能作为氟化单体进入并聚合的微型反应器。
要引发聚合反应，将微滴乳液的温度调整为0和150℃之间，优选是40到100℃。聚合反应的引发剂包括自由基引发剂，比如过硫酸盐，偶氮引发剂，过氧化物，或光引发剂，通过紫外光或γ射线能产生自由基。存在的引发剂量占最终聚合物含量的0.001到5重量％之间。可以将氟化单体以气相或液相形式加入反应器的水性液体中。各相之间充分混合对促进质量传递是重要的。
如本领域良好实践的技术人员所理解的，也可以使用其它聚合反应步骤。尤其是并非必须使用低分子量的全氟烃作为聚合反应混合物的一部分，只要仍使用低含量的支链形成剂。尤其是可以使用美国专利3282875、美国专利No.4358545和WO/00/52060(Bekarian等)中所述的普通聚合反应工艺，只要在聚合反应过程中适当地使用低含量支链形成剂。
从聚合反应制得的产物是具有低当量和较低的水合率的离子导电聚合物。但是该制得的离聚物是溶于有机溶剂的，这使其能制成薄膜，或者单独制成膜(参见图4所示典型实例中的膜50)，或者与其他基片形成复合膜(参见图5所示典型实例中形成复合膜62的基片60和离聚物61)。这种其他基片可以包括多孔材料的载体，比如发泡聚四氟乙烯(ePTFE)。这里所说的“多孔”是指具有大量相互连接的通路和通道。可以采用现有技术中的已知方法将该离聚物溶液浸渍到该多孔载体中，如Bahar等的美国专利5547551和5599614所述。
这种膜可以作为膜电极组件(MEA)中的隔膜。如图6的典型实例中所示，电极70，71被粘合或固定于膜72的各面上形成MEA 73。MEA 73再可用于图7典型实例所示的燃料电池83中。气体扩散介质80和81任选地固定或粘合于该电极上，而且集电器(未示出)任选连接于正端子84和负端子85。工作时，燃料进入电池并在阳极反应产生电子，被收集在负端子85处。电子流过外部负载(未示出)至阴极端子84。电子与氧化组分一起在阴极被消耗。根据燃料种类和氧化组分的种类，可以在阳极区，阴极区或同时在这两个区形成产物。这些产物(若存在)可以与多余的燃料和/或任选已用于进入气的氧化组分被排出电池。在另一可选实例中，MEA中的电极还可以包含本发明的聚合物作为多组分电极系统的组分。本发明聚合物还可用于其他电解池中。
使用以下步骤表征根据上述说明制备的离聚物。
膜的形成对于以下需要在测定当量之前形成膜的实例，采用以下步骤。采用本领域熟知的方法从聚合物的磺酰氟形式制备酸形式的聚合物。这里是通过将该聚合物的磺酰氟形式在KOH中完全水解，然后在HNO3中再完全酸化的方法而获得的。将共计约2克的每片重约0.05克的酸形式固体离聚物在两片Kapton聚酰亚胺膜(DuPont High Performance Materials，Circleville，OH)之间均匀地放成一堆。将夹层材料置于Marsh Instruments PHI气压机的预热敞全开64方英寸压板之间。所设定的压板温度使上下压板彼此接触时温度读数为165℃。然后抬升下压板直到上片Kapton膜与上压板接触。然后使离聚物样品保持15分钟。然后以约1吨压力保持10秒然后约0吨压力保持10秒的方式循环加压3-5次，对夹层材料进行压制。接着将压力升高至5吨，然后在90到120秒内缓慢升高至10吨。最后，将压力升高至20吨，并在165℃下保持此压力120秒，形成均匀透明的膜，通常约有5密耳厚。
水合度从膜上切割下尺寸约为1厘米乘1.5厘米的样品，并在120℃的真空烘箱中放置约70小时，同时抽氮气使压力保持在约3英寸汞柱。取出样品，并在冷却(约1分钟或更短时间)后称重，得到干燥重量。然后在室温下将该样品置于去离子水中2小时。这里所指的室温是23±2℃。从水中取出样品，用纸巾拍干，立刻称重，得到水合重量。水合度百分率是 对每个膜测试四个样品，报出的水合率是四次测量的算术平均值。
当量这里测量当量所用的方法使用了测得的干离聚物固体的重量，并根据滴定曲线靠近pH7处的第一拐点计算酸当量。具体对每个样品而言，将约5克每片不超过0.05克的固体离聚物片在80℃的全真空(约2英寸汞柱)烘箱中至少干燥2小时。从烘箱中取出干燥的离聚物片并置于有盖容器中，使吸湿量最小。使干燥的样品在有盖容器中冷却至室温后，迅速称取约0.15克放入100毫升滴定杯中。然后将已知干重的样品在滴定杯中的5毫升去离子水和5毫升乙醇中浸渍15分钟。向浸渍的样品中加入55毫升的2.0当量NaCl溶液。先加入5毫升的0.05当量NaOH溶液，然后用TIM900滴定控制仪(RadiometerAnalytical S.A.，Lyon，France)开始反滴定。在用0.01当量的HCl溶液进行酸滴定之前，将整个混合物在氮气保护下搅拌15分钟。使用靠近pH7的终点，利用以下式计算样品的离子交换容量(IEC)和酸当量(EW) EW(g/eq)＝1000/IEC(meq/g)将每个膜两个不同样品测量结果的算术平均值作为报出的当量。
室温离子电导率将尺寸约为1.5英寸乘2英寸的膜样品先在21℃，6l％RH的室温条件下平衡24小时。然后将其浸没在装有室温去离子水的塑料烧杯中。在90分钟内进行三次测量，每30分钟测量一次。进行测量时，从水中取出膜样品，用纸巾拍干。然后立刻用与Heidenhain ND281B数字显示器相连的MT12Bheidenhain(Schaumburg，Illinois)测厚计测量其厚度。该测厚计在平板上被垂直固定，在样品上的九个不同位置处进行测量，所取测量点包括样品的边角和中心。每次测量时，缓慢轻柔地将测厚计装有弹簧的探针降低至膜上，使产生的压缩最小。用九个值的平均作为样品厚度。然后用图1所示的四点探针电导池测量膜11的离子电阻。电导池10的传感探针5约长1英寸，间隔约1英寸。有机玻璃隔片1在电流探针4和传感探针5之间提供绝缘。用尼龙螺丝2将电导池组装起来，使探针通过孔3发生电接触。在测量时，在电导池上负载500克的砝码(未示出)以保证接触良好。发现电阻值与再加在电导池10上的压力无关。用由Scribner Associates编写的Zplot软件控制的Solartron SI1280B施加的1000赫兹下的10毫伏AC振幅，通过孔3的连接导线(未示出)测量电阻。在恒电压模式下进行测量。在这些条件下，发现相角在整个测量中是不重要的。用下式计算每次测量的以西门子/厘米为单位的室温离子电导率σ=L2R×L1×D]]>
其中σ是室温离子电导率，L2是传感探针之间的距离，在这里等于2.5654厘米，L1是传感探针的长度，在这里等于2.5603厘米，D是所测得以厘米为单位的膜厚度，R是所测得以欧姆为单位的电阻。这些结果表明，对于所有测量样品，室温离子电导率与30和90分钟之间的浸渍时间无关。报出的值是从三次测量计算出的平均值。
高温离子电导率还测量了在温度为80和120℃时的高温离子电导率。这时，使用不同的设备测量电导率，能更准确地控制气氛的温度和相对湿度。进行这些测量以证实浸渍在室温水中并在室温下进行测量的样品电导率与在更高温度测量并在固定的相对湿度条件下平衡的样品材料之间具有相同的趋势。这些测量是特别相关的，因为在全氟磺酸型离聚物膜上观察到Schroder所说的似乎矛盾现象[P.Schroder，Z.Physik Chem.，第75卷，第75页(1903)]是众所周知的[例如，参见T.A.Zawodzinski，T.E.Springer，F.Uribe和S.Gottesfeld的《固态离子学》(Solid State Ionics)，第60卷，第199页(1993)和G.Blumenthal，M.Cappadonia和M.Lehmann的《离子学》(Ionics)，第2卷，第102页(1996)]。因此预计到，本发明膜在液体水和在相同温度的100％相对湿度下所测得的电导率是不同的，尽管两种情况下的理论水活度都等于1。因此，为了证明本发明离聚物的确在用水蒸汽平衡以及浸渍于液体水中时具有提高的电导率，要在控制相对湿度和温度的条件下，对高温电导率进行测试。
按照以下方法进行该项测试如上所述制备三个不同厚度的待测试样品膜。对从E-TEK，Inc.获得的两个0.5英寸直径的ELAT气体扩散介质(GDM)进行冲切。按照Wu等的待审专利申请实施例2制备约1毫克/平方厘米的离聚物，将其刷在GDM表面上，然后置于约1.5英寸×1.5英寸的样品膜上，形成夹层物。然后对液压机的约18英寸×18英寸的压板施加15吨的压力，上压板被加热至160℃，将该夹层物层压3分钟。冷却后，将GDM/样品/GDM夹层物置于图2所示高温离子电导率测量装置20中进行测试。
装置20包括分开的铝质体21和聚四氟乙烯(PTFE)池22。在气动施加120磅/平方英寸的压力进行操作时，将池22夹在一起。将两个电极导线23和40％多孔316L不锈钢铂涂覆颗粒24焊接在电极导线23的末端上，通过中心进入池22，形成两个电极，将测试样品25置于其间。如上所述制备测试样品25，该样品包括样品膜26和在两个面上的GDM27。将底部电极导线23连接到气动汽缸(未示出)上，该汽缸能对底部电极导线施加固定压力。对这里所述的所有测试都施加150磅/平方英寸的压力。氮气通过两条管路分别进入该池的两个半边中。使气体流过固定水温的瓶子，控制每股进入气流的湿度。对每个增湿瓶之后的气体管线进行加热，防止发生冷凝。用Scribner Associates膜测试系统(Scribner Associates，North Carolina)控制池温度，增湿瓶温度，和气体管线温度。用Vaissala HM138湿度探针(Vaisala Group，Vantaa，Finland)测量两股进入气流的湿度。对这里所述所有测试而言，所测得的该池两个半边的湿度都是相同的误差，在3-5％RH之内。
将待测样品25置于该池中之后，将其闭合，并对该池和电极导线施加压力，用流动的干燥气体将该池加热至最低测试温度。在该温度下干燥气体中平衡30分钟。然后将湿度步阶升高至10％RH。根据在恒电压模式和约1赫兹到20千赫的扫描频率下，用Solartron 1280B阻抗分析仪(Solartron Analytical，Hampshire，England)测得的阻抗确定用于测量的频率。确定测得相角约为0时的频率。在所有后续测量中使用该频率。通常，该频率在7到15千赫范围内。然后在计算机控制下开始测试顺序，在低温下将湿度变化至以下值约10，20，40，50，60，80，和90％RH。以5秒间隔测量每RH步阶的阻抗，直到阻抗变化小于1毫欧。将这个稳态阻抗(因为相角为0所以等于电阻)作为该温度和RH下的电导池电阻进行记录。然后将该电导池步阶升至新的更高温度，回到10％RH，并重复该过程。在更高温度下，不可能达到高相对湿度，因为该电导池并非是在压力下工作的。因此，在更高温度时能获得的最大RH较低。这种情况下，在10％和该温度下可获得的最大RH之间作六个RH步阶。这里报出的RH和温度是从每半个电导池中的RH和热电偶探针所获两个值的平均。
为了消除作为总电阻显著部分的界面电阻的影响，对三种不同厚度的样品测量在任意给定温度/RH条件下的电阻。将这些电阻作为厚度的函数作图，用线性回归拟合这些数据，使用外推的零厚度电阻值作为该样品的界面电阻。然后从测得电阻中减去该值，求得实际样品电阻。用下式计算高温离子电导率σ=LR×A]]>其中L是将其置于测量装置中之前测得的样品厚度，A是与电极导线接触的样品面积，即，π乘直径平方除以4；R是测得电阻减去由零厚度外推所确定的界面电阻的值。
以下实施例对本发明化合物及其制造方法进行说明而非限制。
实施例1通过使2，2-二氟丙二酰氟(O＝CF-CF2-CF＝O)和六氟环氧丙烷反应来形成二乙烯醚化合物。所述2，2-二氟丙二酰氟直接用F2气体氟化丙二酸来制备。1分子2，2-二氟丙二酰氟和2分子六氟环氧丙烷的加成反应制得1分子的O＝CF-CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-O-CF(CF3)CF＝O，它在标准脱羧反应之后形成所需的支链形成单体，CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2。通过使溴气流经所述产物，用溴饱和所述乙烯基，形成BrCF2CFBrOCF2CF2CF2OCFBrCF2Br，由此使所述产物反应形成更加稳定的形式，以供长期储存。所述乙烯形式可以在使用前几天通过以下步骤重新形成将120g锌粉和200ml四甘醇二甲醚加入1升装有搅拌器，温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的烧瓶中。在加热至100℃之后，在约2小时内通过滴液漏斗往烧瓶中的搅拌溶液中滴加200ml溴化的支链形成剂。在150mlHg的减压条件下，在49℃下蒸馏所述产物。由此制得205g乙烯醚支链形成剂(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2)，产率约为90％。
对含有1650克去离子水，50克20重量％的全氟辛酸铵(全氟辛酸的铵盐，由3M制造)水溶液，和194克82.5重量％的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F磺酰氟单体和17.5重量％的FluorinertFC-77(一种全氟化烃，由3M制造)以及1g上述乙烯醚化合物(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2)的混合物进行预混合和均化，制备水微滴乳液。利用微流化仪的均化模件形成微滴乳液。利用约40磅/平方英寸压缩空气的空气马达将混合物送过均化模件。将整个混合物送过均化模件六次。最终混合物是很浅蓝色的半透明水微滴乳液。然后将该水微滴乳液加入4升压力反应器中。将该反应器排空三次且每次都用四氟乙烯气体吹扫。通入四氟乙烯气体之前，该水溶液中的氧含量约是20ppm。
整个反应过程，反应器搅拌速度设定为700转/分。用反应器夹套将该水微滴乳液加热至约70℃的温度。然后将四氟乙烯气体通入压力反应器中，使压力升高至约0.5兆帕。向该反应器中泵入预溶解约有0.1克过硫酸铵的400毫升去离子水，开始反应。聚合反应时的温度保持在69-71℃之间。反应开始约2小时内，通过连续往反应器中加入四氟乙烯气体来补充共聚反应中消耗的四氟乙烯，由此将四氟乙烯压力保持相对恒定，为0.48-0.55MPa。在聚合反应进行2小时后，停止通入四氟乙烯，在不向反应器中通入四氟乙烯的条件下持续反应。在约90分钟内，反应压力逐渐从0.48兆帕降低至约0.20兆帕。然后将反应温度降低至低于50℃，并将反应体系排空至大气压。反应生成约2.29kg水分散体。沉淀并分离后获得的全部共聚物约为所述分散体产物重量的5.4％。计算可知，所述最终产物包含约0.8重量％(0.47摩尔％)二乙烯醚化合物，前提是假设二乙烯基单体完全加入到聚合物中。这种样品的当量约为690。来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为20％。
实施例2对含有1650克去离子水，50克20重量％的全氟辛酸铵(全氟辛酸的铵盐)水溶液，和186克85重量％的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F单体和15重量％的FluorinertFC-77(一种全氟化烃，由3M制造)以及1g实施例1中制得的CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的混合物进行预混合和均化，制备水微滴乳液。在4升压力反应器中，将该水微滴乳液加入反应器中。然后将该反应器排空三次且每次都用四氟乙烯气体吹扫。通入四氟乙烯气体之前，该水溶液中的氧含量约是20ppm。
整个反应过程，反应器搅拌速度设定为700转/分。用反应器夹套将该水微滴乳液加热至约60℃的温度。然后将四氟乙烯气体通入压力反应器中，使压力升高至约0.5兆帕。向该反应器中泵入预溶解约有0.1克过硫酸铵的400毫升去离子水，开始反应。在30分钟之后，反应温度升高并保持在65-66℃之间。在之后90分钟内，通过连续往反应器中加入四氟乙烯气体来补充共聚反应中消耗的四氟乙烯，由此将四氟乙烯压力保持相对恒定，在0.52-0.56兆帕之间。然后，再次升高反应温度，并保持在69-71℃之间。在之后150分钟内，通过连续往反应器中加入四氟乙烯气体来补充共聚反应中消耗的四氟乙烯，由此将四氟乙烯压力保持相对恒定，在0.49-0.57兆帕之间。最后，停止通入四氟乙烯，在不向反应器中通入四氟乙烯的条件下在约70℃的温度下持续反应。在约20分钟内，反应压力逐渐从0.48兆帕降低至约0.45兆帕。然后将反应温度降低至低于50℃，并将反应体系排空至大气压。反应生成约2.32kg水分散体。沉淀并分离后获得的全部共聚物约为所述分散体产物重量的5.4％。计算可知，所述最终产物包含约0.8重量％(0.47摩尔％)二乙烯醚化合物，前提是假设二乙烯基单体完全加入到聚合物中。这种样品的当量约为690。来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为20％。
实施例3对含有1650克去离子水，50克20重量％的全氟辛酸铵(全氟辛酸的铵盐)水溶液，和160克CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F单体和40克的FluorinertFC-77(一种全氟化烃，由3M制造)以及1g实施例1中制得的CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的混合物进行预混合和均化，制备水微滴乳液。在4升压力反应器中，将该水微滴乳液加入反应器中。然后将该反应器排空三次且每次都用四氟乙烯气体吹扫。通入四氟乙烯气体之前，该水溶液中的氧含量约是20ppm。
整个反应过程，反应器搅拌速度设定为700转/分。用反应器夹套将该水微滴乳液加热至约70℃的温度。然后将四氟乙烯气体通入压力反应器中，使压力升高至约0.5兆帕。向该反应器中泵入预溶解约有0.1克过硫酸铵的400毫升去离子水，开始反应。反应温度保持在69-71℃之间。在开始3小时内，通过连续往反应器中加入四氟乙烯气体来补充共聚反应中消耗的四氟乙烯，由此将四氟乙烯压力约保持相对恒定，在0.48-0.51兆帕之间。在聚合反应进行3小时之后，停止通入四氟乙烯，在不向反应器中通入四氟乙烯的条件下持续反应。在约3小时内，反应压力逐渐从0.48兆帕降低至约0.20兆帕。然后将反应温度降低至低于50℃，并将反应体系排空至大气压。反应生成约2.31kg水分散体。沉淀并分离后获得的全部共聚物约为所述分散体产物重量的8.0％。计算可知，所述最终产物包含约0.5重量％(0.30摩尔％)二乙烯醚化合物，前提是假设二乙烯基单体完全加入到聚合物中。这种样品的当量约为690。来自离聚物物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为20％。
实施例4对含有1650克去离子水，50克20重量％的全氟辛酸铵(全氟辛酸的铵盐)水溶液，和160克CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F单体和40克的FluorinertFC-77(一种全氟化烃，由3M制造)以及2.5g实施例1中制得的CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的混合物进行预混合和均化，制备水微滴乳液。在4升压力反应器中，将该水微滴乳液加入反应器中。然后将该反应器排空三次且每次都用四氟乙烯气体吹扫。通入四氟乙烯气体之前，该水溶液中的氧含量约是13ppm。
整个反应过程，反应器搅拌速度设定为700转/分。用反应器夹套将该水微滴乳液加热至约70℃的温度。然后将四氟乙烯气体通入压力反应器中，使压力升高至约0.5兆帕。向该反应器中泵入预溶解约有0.1克过硫酸铵的400毫升去离子水，开始反应。反应温度保持在69-71℃之间。在开始3小时内，通过连续往反应器中加入四氟乙烯气体来补充共聚反应中消耗的四氟乙烯，由此将四氟乙烯压力保持相对恒定，在0.45-0.51兆帕之间。在聚合反应进行3小时之后，停止通入四氟乙烯，在不向反应器中通入四氟乙烯的条件下持续反应。在约1小时内，反应压力逐渐从0.47兆帕降低至约0.31兆帕。然后将反应温度降低至低于50℃，并将反应体系排空至大气压。反应生成约2.30kg水分散体。沉淀并分离后获得的全部共聚物约为所述分散体产物重量的5.0％。计算可知，所述最终产物包含约2.2重量％(1.29摩尔％)二乙烯醚化合物，前提是假设二乙烯基单体完全加入到聚合物中。这种样品的当量约为710。来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为19％。
实施例5使用上述膜形成步骤，由实施例2所得氟化离聚共聚物产物制备膜。这种膜的当量、水合度以及室温电导率按照上述步骤测量。结果列于表1中。
实施例6除了在120℃的温度(而不是165℃的温度)下压制所述膜以外，使用上述的膜形成步骤由实施例2所得氟化离聚物共聚物产物制备膜。这种膜的当量、水合度以及电导率按照上述步骤测量。结果列于表1中。比较实施例5和6的结果，显示所述膜形成方法对所得膜的性质没有任何实质影响。
对比例A从Du Pont Co.购得一种Nafion112膜。测定其当量和水合率。如上所述测定电导率，区别在于在一片膜的加工方向上在30和60分钟时测量，第三次90分钟的测量是在第二片膜的横向方向上进行的。如已有文献所预计的，在两个方向上测得的电导率没有明显的区别[参见例如G.Blumenthal，M.Cappadonia，M.Lehman的《Nafion膜中的质子运输受方向，温度和相对湿度影响的研究》(Investigation of Proton Transport in NafionMembranesas a Function of Direction，Temperature and Relative Humidity)，《离子学》(Ionics)，第2卷，第102-106页(1996)]。如上所述测量室温离子电导率，报道的室温离子电导率是这三个测量值的平均(表1)。如上所述测量高温离子电导率，区别在于刷在GDM上的离聚物是Nafion 1100而不是上述物质。电导率和水合率结果与对这种商用材料广泛报道的文献中的值一致[参见例如T.Zawodinski，C.Derouin，S.Radzinski，R.Sherman，V.Smith，T.Springer和S.Gottesfeld的《电化学学会杂志》(Journal of the ElectrochemicalSociety)，第140卷，第4期，第1041-1047页(1993)]，证明该测量技术是令人满意的。
对比例B-F将WO00/52060表1的当量为1100，980，834和785的数据分别直接作为对比例B，C，D，和E的数据。表1中对比例F数据直接来自WO00/52060发明实施例9。WO00/52060中报道的电导率和吸水率是采用与这里基本相同的步骤获得的，因此将这些数据直接与实施例5和6进行比较。相比已有技术中的这些对比例，本申请发明的电导率明显更高，水合率明显更低。
对比例G按照待审批专利申请(Wu等，名为“Low Equivalent Weight Ionomers”)中实施例1所述的步骤制备样品。使用上述步骤由这种聚合物形成膜。相比实施例5和6，所述膜很易碎。测量这种膜的当量、水合度以及室温电导率(表1)。本对比例的当量和实施例5和6中所述的基本相同。这些结果显示，对于指定的当量，相比所述对比例所示的已有技术，本发明提高了水合时的物理稳定性、电导率明显更高，水合率明显更低。
表1本发明实施例和对比例样品的当量，电导率和水合率
*仅两次测量的平均。第二次测量后样品撕破，无法进行第三次测量。
对比例H按照待审专利申请(Wu等，名为“Low Equivalent Weight Ionomers”)中实施例2所述的步骤制备样品。使用上述步骤由这种聚合物形成膜。发现这种聚合物的当量为810，水合度为42.3％。测量这种样品的高温电导率，并和实施例6、对比例A比较。这些结果显示，在所有测量条件下本文所述的本发明聚合物的电导率比两个对比例的高。
表2各种温度和相对湿度下的高温离子电导率结果
对比例I按照待审专利申请(Wu等，名为“Low Equivalent Weight Ionomers”)中实施例5所述的步骤制备样品。发现这种聚合物的当量为838，水合度为36.7％。
实施例7、对比例J和K制备膜电极组件(MEA)，并测试本发明在燃料电池中的应用。也制备两个相应的对比例试样。所述第一个使用市售MEA的对比例J试样和本文制得的类似。第二个MEA(对比例K)使用对比例I的离聚物制备。除了使用不同离聚物以外(对比便K的离聚物来自对比例H，实例7的离聚物来自实施例2)，以相同方式制备对比例K和实施例7。按照以下方法制备这两个样品的MEA用于测试先将水解和酸化形式的离聚物溶解于乙醇中，形成含有10％离聚物的溶液。然后将该溶液浸渍在22.5微米厚的ePTFE载体中，如Bahar等在美国专利RE37307中所述。将该ePTFE固定在10英寸的绣花箍中。将该离聚物溶液涂刷在该ePTFE的两个面上，然后用吹风机干燥除去溶剂。将涂刷和干燥步骤再重复2遍。然后将该ePTFE和绣花箍在180℃的溶剂烘箱中放置8分钟。取出样品，使其冷却至室温。在两个面上再涂刷一层离聚物溶液。将样品放回180℃烘箱中放置8分钟。然后从烘箱中取出样品并拆除绣花箍。该ePTFE/离聚物复合膜是透明的，表明该离聚物基本上完全浸渍了该载体。
将从W.L.Gore & Associates，Inc.获得的包含0.4毫克铂/平方厘米的电极作为其载有Primea5510(从Japan Gore-Tex Inc.，Japan获得)的MEA组成部分，层压于该复合膜的两个面上。首先将电极放在0.008英寸厚的ePTFE底片上。然后将该复合膜放在该电极上，将另一个电极放在该膜上。将一个0.005英寸厚的ePTFE上片放在该电极上。在160℃下用15吨的压力对该组件压制3分钟，然后剥离上层和底层的ePTFE片并弃去。
对比实施例J使用从W.L.Gore and Associates购得的PRIMEA膜电极组件系列5510。该组件使用了与实施例7和对比例K中相同的电极和在电解质中相似的ePTFE增强材料。实施例7与对比例K和J之间仅有的实质性区别是电解质中的离聚物。
先装配使用三个MEA的电池的阳极部分。将具有52.5平方厘米内部窗口的0.007英寸厚硅氧烷涂覆的玻璃纤维垫圈向下置于从Fuel CellTechnologies获得的四重螺旋形石墨阳极流场顶部(使用了从Fuel CellTechnologies获得的50平方厘米，8螺栓燃料电池测试硬件)。在硅氧烷涂覆的玻璃纤维垫圈顶部放置0.0012英寸厚的OL-12隔片(从DuPont获得的Mylar膜)，该隔片的52.5平方厘米的内部窗口与硅氧烷涂覆玻璃纤维垫圈内部窗口对准。其次，将从E-Tek获得的面积为52平方厘米且厚度为0.014到0.015英寸的单面Elat气体扩散介质(GDM)，置于硅氧烷涂覆玻璃纤维垫圈和隔片的内部窗口中，碳表面朝上。然后，将具有45平方厘米内部窗口的0.0012英寸厚OL-12次级垫圈置于GDM的顶部，然后是MEA。垫圈能将该电池的活性面积减小至0.45平方厘米。在MEA顶部以相反顺序重复以上步骤。形成MEA夹层物后，阴极流场(与上述阳极流场相同)位于上方。用Krytox油脂(从DuPont获得)润滑螺栓，并以星形和5英寸-磅的螺栓增量拧紧直至每个螺栓达到75英寸磅的扭矩。所用组件产生150到200磅/平方英寸的活性面积压力。
所用测试站是具有Scribner 890负载的Globe Tech气体单元。在阳极和阴极上使用3升增湿瓶，所有进入电池的管道都是沿途加热的(沿着其长度加热)。将电池钩在测试站上之后，通入燃料气(H2在阳极，化学计量为1.3，空气在阴极，化学计量为2.0)。然后将电池设定为60℃，阳极和阴极瓶也设定为60℃。两面的背压保持在0psig。当温度达到其相应设定值时，使自动循环程序运行，使该电池“开始工作”。该循环程序的条件列在表3中。
表3启动步骤
*相对湿度，假定阳极增湿器效率是65％。
**相对湿度，假定阴极增湿器效率是85％。
完成表3中的循环之后，将电池设定为80℃的电池温度，83℃的阳极增湿器温度，51℃的阴极增湿器温度，和阳极与阴极上7psig的背压。这产生阳极进气相对湿度(RH)为75％，阴极进气RH为25％，假定阳极增湿器效率为65％，阴极增湿器效率为85％。温度和压力达到其各自的设定值时，开始自动“灵敏度规程”，在各种湿度下测试MEA。“灵敏度规程”是设计用来确定MEA对变化的湿度条件将做何种响应的程序。特别用其来表明电池在较干燥条件下工作的效果。
表4燃料电池湿度灵敏度规程和电压结果
*相对湿度，假定阳极增湿器效率为65％。
**相对湿度，假定阴极增湿器效率为85％。
+气体未被润湿。
按照表4中所示的规程进行。对表4中的每组湿度条件，电池在电流密度恒定为800毫安/平方厘米下工作2小时。记录这段时间内的电压，并计算和记录这2小时电压-时间数据的平均值。在将电流保持恒定2小时之后，记录极化曲线(未在此处报道)。按照对以下各电流密度值0.8，1.0，1.2，1.4安/平方厘米的顺序步骤，在10或20分钟(阴极干时时间更长)后测量稳态电压，作出极化曲线。然后将电流密度步进至0.8安/平方厘米，在1.5分钟之后测得开路电压(即，对电池不施加负载)。然后按照0.6，0.4，0.2安/平方厘米顺序步骤，在10或20分钟之后(阴极干时时间更长)，测量稳态电压，作出其余的极化曲线。最后，在0.1安/平方厘米5或13分钟(阴极干时时间更长)之后，测量稳态电压。然后将阳极和阴极增湿瓶的温度变成表4中所示的下一个条件，获得下一个RH条件。施加800毫安/平方厘米的恒定电流，记录电压-时间数据，计算平均电压，按照以上方法作出极化曲线。对表4中所示规程的每步都重复这个步骤。
当在表4中所有5种湿度条件下测量时，由本发明离聚物制得的电池观察到的平均电压明显大于用对比例J和K中所用离聚物以前能获得的电压。本发明在低于100％相对湿度条件下获得的这种显著增强作用证明了这种离聚物构成MEA部分时的功效。
实施例8-9和对比例L为了证实本发明离聚聚合物之间存在明显的差异，进行动态力学分析(DMA)研究。除了原料聚合物为磺酰氟形式，而不是酸形式以外，如上所述制备薄膜。由实施例1、2和对比例G的聚合物产物制备薄膜。使用以下标准应变控制流变仪测量这些薄膜，结果如实施例8、9和对比例L所述。
如许多有关聚合物粘弹性的标准教科书(例如，J.D.Ferry，ViscoelasticProperties of Polymers，第三版，J.Wiley & Son，1980)，使用标准时间-温度叠加法，在Rheometrics Scientific Ares LS-M变仪(Piscataway，NJ)上测量所述动态力学响应。具体的是，在氮气气氛中，以平行板结构测量厚度约为1-2mm的25mm直径实心薄膜。以5％应变(对70℃以下的温度)和10％应变(对90℃以上的温度)，每隔20℃进行0.1-100rad/s的频率扫描。调节从一个样品到另一个样品的最小和最大温度，使数据在仪器传感器的范围内。对于这些实施例中的三个样品，实施例8、9和对比例L的最小温度为30、30和10℃，而最大温度为150、150和90℃。使用Rheometrics Scientific Orchestrator软件(版本6.5.6)，将各温度的数据简化为单根主曲线(基准30℃)。就作为剪切速率函数的复数粘度而言，图3中所示结果显示本发明聚合物在低剪切速率下具有明显更高的粘度。不受任何具体理论的限制，这些结果和本发明材料中存在长链支化的情况一致(虽然没有结论性的证据)。
权利要求
1.一种氟化离聚物的共聚物，它包含(a)基本上氟化的主链；(b)来自如下通式所示离聚物单体的侧基 式中，X是F、Cl或Br或其混合，n是等于0、1或2的整数，Rf和Rf′分别选自F、Cl、全氟烷基和全氟氯烷基，Y是酸基或能转变成酸基的官能团，a是0或大于0的整数，b是大于0的整数；(c)来自乙烯醚单体的侧基，上述乙烯醚单体至少具有两个CA2＝CB-O-所示的乙烯醚基团，其中，乙烯基被四个以上的原子分隔，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃；其特征在于，来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为最终产物的10-45摩尔％，并且来自乙烯醚单体的侧基浓度约为最终产物的0.05-2摩尔％。
2.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于，所述用于形成来自乙烯醚单体的侧基的乙烯醚单体具有通式CA2＝CB-O-R-O-CB＝CA2，式中，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃，R是具有3-15个碳原子的部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的直链烷烃。
3.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于，所述来自乙烯醚单体的侧基占所述产物的约0.05-1摩尔％。
4.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于，所述来自离聚物单体和乙烯醚单体的侧基浓度约为所述最终产物的30-40摩尔％。
5.如权利要求4所述的氟化离聚物，其特征在于，所述乙烯醚单体具有通式CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2。
6.如权利要求5所述的氟化离聚物，其特征在于，所述来自乙烯醚单体的侧基占所述产物的约0.05-1摩尔％。
7.如权利要求1所述的氟化离聚物，其特征在于，由所述离聚物在室温下水合形成的酸形式膜的离子电导率在室温下大于约0.15西门子/厘米。
8.一种制备氟化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)形成去离子水，任选地溶于水溶液的全氟化表面活性剂，分子量低于2000的液体全氟化烃和离聚物单体混合物的微滴乳液；(ii)用至少一种基本氟化的链烯气体使搅拌反应器中的所述乳液增压；(iii)用自由基引发剂在所述反应器中引发聚合反应；(iv)使该基本氟化的链烯气体在一段时间内保持已知的压力；和(v)在步骤(i)-(iv)中一个或多个工艺步骤中加入乙烯醚单体，所述乙烯醚单体至少具有两个CA2＝CB-O-所示的乙烯醚基团，其中，乙烯基被四个以上的原子分隔，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙烯醚化合物具有通式CA2＝CB-O-R-O-CB＝CA2，式中，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃，R是具有3-15个碳原子的部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的直链烷烃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述离聚物单体具有通式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述乙烯基化合物具有通式CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是全氟辛酸铵。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸铵。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，水溶液中全氟辛酸铵的浓度小于约0.5重量％，该离聚物单体的浓度小于约10重量％，乙烯醚化合物的浓度小于约0.1重量％，过硫酸铵的浓度小于约0.004重量％。
15.由如下所述方法制得的产物，所述方法包括(i)形成去离子水，任选地溶于水溶液的全氟化表面活性剂，分子量低于2000的液体全氟化烃和离聚物单体混合物的微滴乳液；(ii)用至少一种基本氟化的链烯气体使搅拌反应器中的所述乳液增压；(iii)用自由基引发剂在所述反应器中引发聚合反应；(iv)使该基本氟化的链烯气体在一段时间内保持已知的压力；和(v)在步骤(i)-(iv)中一个或多个工艺步骤中加入乙烯醚单体，所述乙烯醚单体至少具有两个CA2＝CB-O-所示的乙烯醚基团，其中，乙烯基被四个以上的原子分隔，A单独选自F、Cl和H，B单独选自F、Cl、H和ORi，其中，Ri是部分氟化/氯化、基本氟化/氯化或完全氟化/氯化的支链或直链烷烃。
16.如权利要求15所述的产物，其特征在于，所述产物具有约600和约950之间的当量，由所述产物在室温下水合制备的酸形式膜的室温离子电导率大于约0.15西门子/厘米。
17.一种膜，包含如权利要求1所述的氟化离聚物。
18.一种膜，包含如权利要求2所述的氟化离聚物。
19.一种膜，包含如权利要求3所述的氟化离聚物。
20.一种膜，包含如权利要求4所述的氟化离聚物。
21.一种膜，包含如权利要求5所述的氟化离聚物。
22.一种膜，包含如权利要求6所述的氟化离聚物。
23.一种膜，包含如权利要求7所述的氟化离聚物。
24.一种膜，包含如权利要求15所述的氟化离聚物。
25.一种膜，包含如权利要求16所述的氟化离聚物。
26.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求1所述的氟化离聚物。
27.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求2所述的氟化离聚物。
28.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求3所述的氟化离聚物。
29.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求4所述的氟化离聚物。
30.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求5所述的氟化离聚物。
31.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求6所述的氟化离聚物。
32.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求7所述的氟化离聚物。
33.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求15所述的氟化离聚物。
34.一种膜，包括多孔载体和浸渍在所述多孔载体中的如权利要求16所述的氟化离聚物。
35.如权利要求26所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
36.如权利要求27所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
37.如权利要求28所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
38.如权利要求29所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
39.如权利要求30所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
40.如权利要求31所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
41.如权利要求32所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
42.如权利要求33所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
43.如权利要求34所述的膜，其特征在于所述多孔载体是发泡聚四氟乙烯。
44.如权利要求26所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
45.如权利要求27所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
46.如权利要求28所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
47.如权利要求29所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
48.如权利要求30所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
49.如权利要求31所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
50.如权利要求32所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
51.如权利要求33所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
52.如权利要求34所述的膜，其特征在于所述氟化离聚物基本完全浸渍所述多孔载体。
53.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求26所述的膜的阳极和阴极。
54.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求33所述的膜的阳极和阴极。
55.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求35所述的膜的阳极和阴极。
56.一种膜电极组件，其包括夹有如权利要求44所述的膜的阳极和阴极。
57.一种电化电池，它具有包含氧化组分的阴极进料以及包含相对阴极进料而言的还原组分的阳极进料，所述电化电池包含如权利要求53所述的膜电极组件。
58.一种电化电池，它具有包含氧化组分的阴极进料以及包含相对阴极进料而言的还原组分的阳极进料，所述电化电池包含如权利要求54所述的膜电极组件。
59.一种电化电池，它具有包含氧化组分的阴极进料以及包含相对阴极进料而言的还原组分的阳极进料，所述电化电池包含如权利要求55所述的膜电极组件。
60.一种电化电池，它具有包含氧化组分的阴极进料以及包含相对阴极进料而言的还原组分的阳极进料，所述电化电池包含如权利要求56所述的膜电极组件。
61.一种电解池，所述电解池包含权利要求33所述的膜。
62.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求1所述的氟化离聚物。
63.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求2所述的氟化离聚物。
64.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求3所述的氟化离聚物。
65.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求4所述的氟化离聚物。
66.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求5所述的氟化离聚物。
67.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求6所述的氟化离聚物。
68.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求7所述的氟化离聚物。
69.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求15所述的氟化离聚物。
70.一种膜电极组件，它包括阳极、阴极和膜，其特征在于所述阳极和阴极中至少一个包含权利要求16所述的氟化离聚物。
全文摘要
一种离聚物和一种形成该离聚物的方法，该离聚物具有(1)低当量(低于950，优选在625和850之间，最优选在700和800之间)和(2)高电导率(大于0.15西门子/厘米)。在另一个实施方式中，所述离聚物具有(1)低当量(低于950，优选在625和850之间，最优选在700和800之间)和(2)能够接受的低水合率(约小于75重量％)。这些离聚物能加工成具有可接受物理稳定性的薄膜。它们非常适合低湿度或高温燃料电池应用。
文档编号B01D69/10GK1617894SQ02827801
公开日2005年5月18日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年12月6日
发明者H·S·吴, C·W·马丁, X·K·陈 申请人:戈尔企业控股股份有限公司