专利名称：活性起始混合物及相关方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制备聚氧亚烷基多元醇的活性起始混合物。本发明还涉及一种制备活性起始混合物的方法，特别是涉及一种制备包含低分子量起始化合物的活性起始混合物的方法。本发明还涉及一种将环氧烷烃加聚到活性起始混合物上，特别是加聚到一种包含低分子量起始化合物的活性起始混合物上的间歇或半间歇法。
背景技术：
碱催化烷氧基化方法用于制备聚氧亚烷基多元醇已经多年。在碱催化烷氧基化方法中，适当的低分子量起始化合物，如丙二醇或甘油，与环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷，发生烷氧基化作用形成聚氧亚烷基多元醇。由于在烷氧基化方法中使用低分子量起始化合物的结果，使构建(build)比(多元醇重量/起始物重量)比较高，所以在碱催化的烷氧基化方法中反应器容量能够得到有效地利用。
然而，在某种程度上，碱性催化剂能催化环氧丙烷的异构化(作用)形成烯丙醇。在环氧丙烷的聚合中，烯丙醇充当单功能引发剂。因此，当一种碱性催化剂，比如氢氧化钾，用于催化环氧丙烷的聚合反应时，产物含有烯丙醇引发的单官能杂质。当聚合的产物分子量增加时，异构化反应变得更加普遍。因此，使用KOH作催化剂制备的当量为800或更高的聚(环氧丙烷)产物易于含有大量单官能杂质。这往往引起产物平均官能度的降低以及分子量分布的变宽。通常，具有更高平均官能度的多元醇制造的聚氨酯产物的物理性能一般更好。
双金属氰化物(″DMC″)催化剂可用于制备多元醇，所制备的多元醇与使用KOH催化制备的多元醇相比，具有更低的不饱和度和更窄的分子量分布。DMC催化剂可用于制造在聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂中非常有用的聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇。
DMC催化剂一般是由一种金属盐(例如氯化锌)水溶液与一种金属氰化物(例如六氰合钴酸钾)水溶液在有一种有机配体存在的情况下反应获得的。典型的DMC催化剂的制备在例如美国专利No.3,427,256，3,289,505和5,158,922中有所描述。
在DMC催化剂的制备中，为了获得满意的催化活性，需要有机配位体的存在。尽管一般用水溶性的醚(例如，二甲氧基乙烷(″甘醇二甲醚″)或二甘醇二甲醚)和醇(例如，异丙醇或叔丁醇)作有机配体，用其他常用种类的化合物作有机配体的也有所描述。例如，美国专利No.4,477,589，3,829,505和3,278,459公开了含有选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈和硫化物的有机配体的DMC催化剂。
已知有对环氧化物聚合反应具有增强活性的DMC催化剂。例如,美国专利No.5,482,908和5,545,601公开了具有增强活性的DMC催化剂，它包含一种官能化的聚合物如聚醚。
然而在有DMC催化剂的情况下，传统的低分子量起始化合物(比如水，丙二醇，甘油和三羟甲基丙烷)引发烷氧基化反应非常缓慢(如果能够引发的话)，特别是在典型的间歇法制备多元醇时更是如此。长的催化剂引发时间会增加反应周期并导致DMC催化剂失活。因此，在典型的间歇或半间歇方法中，通常使用高分子量的起始化合物。
用于DMC催化的烷氧基化方法的高分子量起始化合物的制备方法是，一般是由低分子量起始化合物，如甘油，在一种碱性催化剂如KOH存在的情况下烷氧基化，制成几百个分子量的烷氧基化多元醇起始物，这种起始化合物经过精制除去KOH残渣，然后在DMC催化剂存在的情况下烷氧基化，制成数千分子量的聚醚多元醇。在起始化合物能在DMC催化烷氧基化方法中被用作引发剂以前，必须将起始化合物中的碱催化剂除去，这是因为即使只是微量的碱性物质也常使DMC催化剂失活。
在例如美国专利No.6,359,101中描述了一种使用DMC催化剂制备聚醚多元醇的方法，它消除了用KOH催化剂在单独的专用反应器中合成昂贵高分子量起始化合物的需要。然而，在此美国专利No.6,359,101中所描述的这种方法仅限于在特定反应条件下DMC催化剂存在时活化特定的低分子量起始化合物。
在例如美国专利No.5,767,323中描述了另一种使用DMC催化剂制备聚醚多元醇的方法，它消除了用KOH催化剂合成昂贵高分子量起始化合物的需要。此专利描述了使用具有缩短了的诱导期的预引发的引发剂/环氧烷烃/催化剂母料。此专利公开了向反应器中添加一种或多种当量从100Da到500Da的引发剂和催化剂，并在N2冲洗以后，添加一定初始量的环氧烷烃直到出现压力下降。优选向活性起始混合物中添加环氧烷烃，但是活性起始混合物可任选进一步与附加的起始化合物特别是一种相同分子量的或更高分子量的化合物混合。此时，没有明显的诱导期，烷氧基化反应也可以开始。
在典型的间歇或半间歇法生产DMC-催化多元醇中，高分子量起始化合物和DMC催化剂是全部一次装入反应器中的。将起始化合物一次装入反应器中的一个缺点是反应器容量的利用效率低。例如，一种3000Da分子量聚丙氧基化甘油的制备，可以通过将一种1500Da分子量低聚的丙氧基化的甘油起始物丙氧基化直到分子量达到3000Da来实现。构建比为3000Da/1500Da或2.0。由于大约反应器总容量的40％仅用于起始化合物，此构建比不能有效地利用反应器的容量。
美国专利No.5,689,012描述了一种制备DMC-催化多元醇的方法，它在有效利用低分子量起始化合物的同时能有效地利用反应器容量。然而在此专利中描述的方法涉及不断地向反应器中添加低分子量起始化合物而不是将高分子量起始化合物一次装入反应器中(如在间歇或半间歇法中)。
美国专利No.5,777,177也描述了一种在有效地利用低分子量起始化合物的同时能有效地利用反应器容量的制备DMC-催化多元醇的方法。在美国专利No.5,777,177中公开的这种方法描述了，通过向反应器中不断地输送环氧丙烷和低分子量起始化合物(例如，水、丙二醇、甘油、或三羟甲基丙烷)，并在已经用一种高分子量起始化合物引发聚合反应之后还额外加入环氧丙烷和催化剂，来制备DMC-催化多元醇的方法。
然而在美国专利No.5,777,177中描述的方法，要求在反应器里总是保持一种低浓度的低分子量起始化合物，因而低分子量起始化合物消耗的速度跟它加入到反应器中的速度相同。因此仍然存在着对改进的间歇或半间歇法将环氧烷烃加聚到一种活性起始混合物上，特别是加聚到一种由低分子量起始化合物组成的活性起始混合物上的需要。
发明内容
本发明涉及一种用于制备聚氧亚烷基多元醇的活性起始混合物。本发明还涉及一种制备活性起始混合物的方法，特别是涉及一种制备包含低分子量起始化合物的活性起始混合物的方法。本发明还涉及一种将环氧烷烃加聚到一种活性起始混合物上，特别是加聚到一种包含低分子量起始化合物的活性起始混合物的间歇或半间歇法。
具体实施方案本发明涉及一种活性起始混合物，它包括a)至少一种预活化的起始化合物，其包含i)至少一种当量至少为70的第一起始化合物；ii)至少一种环氧化物；和iii)至少一种DMC催化剂(以下简称为″母料″)；和b)至少2摩尔％的至少一种当量小于第一起始化合物的第二起始化合物。
本发明还涉及一种活性起始混合物的制备方法，这种方法涉及混合a)至少一种母料；和b)至少2摩尔％的至少一种当量小于第一起始化合物的第二起始化合物。
本发明还涉及一种将环氧烷烃加聚到活性起始混合物上的间歇或半间歇法，这种方法涉及使1.)至少一种活性起始混合物，它包含至少一种母料和至少2摩尔％的至少一种当量小于第一起始化合物的第二起始化合物的混合物；与2.)至少一种环氧化物，进行反应。
本领域中已知的当量至少为70的任何羟基官能团起始物都能用作第一起始化合物。本发明所述的第一起始化合物的当量至少为70，优选至少150，更优选至少250，平均羟基官能度在约1到约8的范围之内。
本发明的第一起始化合物可以用本领域内任何已知的方法制备，例如，通过碱催化或通过DMC-催化。在本发明中所用的DMC-催化第一起始化合物是那些通过例如使一种杂环单体(通常是环氧化物)与一种含有活性氢的引发剂(一般是低分子量多元醇)在DMC催化剂存在下反应制备的。例如参见美国专利No.5,689,012。在本发明中所用的碱催化第一起始化合物是那些通过例如使一种杂环单体(通常是环氧化物)与一种含有活性氢的引发剂(一般是低分子量多元醇)在KOH存在下反应制备的。
可用于本发明的第一起始化合物的例子包括，例如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚亚丁基醚二醇、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙基醇和它们的混合物。
本领域中已知的任何当量至少为70的羟基官能起始物都能用作第二起始化合物。可以和母料混合的第二起始化合物的数量取决于许多因素，包括例如起始物的当量、催化剂水平、催化剂的活性、用于制备母料的第一起始化合物的当量及其他反应条件例如温度、氧化物类型、氧化物进给速度以及要求的产物的羟基数等。通常，第二起始化合物的当量越高，催化剂水平越高，且催化剂的活性越高，可以和母料混合第二起始化合物的量也越大。
可用于本发明的第二起始化合物的例子包括，例如水、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲醇、乙醇、丁醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、烷氧基化烯丙基醇和它们的混合物。本发明的优选第二起始化合物包括甘油、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
任何本领域内已知的环氧化物都可用于本发明。可用于本发明的环氧化物的例子包括，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和它们的混合物。
可用于本发明的DMC催化剂在本领域中已经公知，例如在美国专利Nos.3,278,457、3,829,505、3,941,849、4,472,560、5,158,922、5,470,813和5,482,908中有描述。在美国专利No.5,482,908中公开了可用于本发明的优选DMC催化剂，它包含六氰合钴酸锌(III)、叔丁醇和官能化的多元醇。
本发明所述的方法适于使用不同形式的DMC催化剂，包括例如粉末、浆料(参见，例如美国专利No.5,639,705)和悬浮液(参见，例如美国专利No.4,472,560)形式的DMC催化剂。
本发明的母料可以通过使至少一种第一起始物与至少一种环氧化物在至少一种DMC催化剂存在的情况下混合而制得。优选，本发明的母料是通过使第一起始化合物与环氧化物，在DMC催化剂存在的情况下，在从约60C到约250℃，优选从约80℃到约180℃，更优选从约90℃到约140℃的温度范围内反应制得的。
加入了足够的环氧化物来活化DMC催化剂。DMC催化剂活化通常是由反应器内的压力降来显示的，一般是在反应器初压的约30％到约50％的范围之内的压力降。反应器内的初始压力是通过向反应器内添加所需数量的环氧化物而获得的。一般DMC催化剂活化的完成是由反应器内压力不再降低(说明所有环氧化物已经耗尽)来表示的。以母料的总量为基准，母料内DMC催化剂的数量在约50-10,000ppm范围之内，优选从约50-5,000ppm。
优选，第一起始化合物在与环氧化物起反应之前先汽提。汽提步骤一般是在第一起始化合物和DMC催化剂都存在的情况下进行的。汽提优选在真空下进行，如美国专利No.5,844,070中所公开的内容。
优选的汽提方法包括惰性气体喷射结合真空汽提、刮板式薄膜蒸发、有机溶剂存在下的真空汽提等等。汽提的温度并不是决定性的。优选汽提的温度在从约60℃到约200℃的范围之内，更优选在从约80℃到约150℃。汽提是在减压条件下(小于760毫米汞柱)进行的。优选，汽提时反应器压力小于约300毫米汞柱，更优选小于约200毫米汞柱。
通过汽提减少第一起始化合物的含水率可以提供更快地催化剂活化。优选第一起始化合物的含水率降低到小于约100ppm，更优选降低到小于约50ppm。还可以用其它本领域技术人员所知的方法来降低第一起始化合物的含水率。
母料可以在适当的储藏条件之下储藏一段时间以后再与第二起始化合物混合，或者在制备后相对较短的时间内与第二起始化合物混合。母料可以是一种来自前面聚氧烷基化过程的母料的“尾料”(heel)。
优选，母料在相对短的一段时间之内与至少2摩尔％的，优选至少约50摩尔％，更优选至少约75摩尔％(以母料总的摩尔％为基准)的第二起始化合物混合。一般地，母料和第二起始化合物混合的温度范围在从约60℃到约250℃，优选从约80℃到约180℃，更优选从约90℃到约140℃。
本发明的母料与第二起始化合物混合生成活性起始混合物。根据本发明所制备的活性起始混合物在间歇或半间歇法制备聚氧亚烷基多元醇中特别有用。优选将本发明所述的活性起始混合物按上面所述进行汽提，然后与至少一种环氧化物反应生成聚氧亚烷基多元醇。活性起始混合物与环氧化物反应的温度一般地在从约20℃到约200℃的范围内，优选从约40℃到约180℃，更优选从约50℃到约150℃。反应可以在0.0001到20巴的总压力之下进行。加聚反应可以在本体或在一种惰性有机溶剂如甲苯或四氢呋喃(″THF″)中进行。溶剂的量通常是要制备的聚氧亚烷基多元醇总重量的0到30重量％。
由本发明的方法制备的聚氧亚烷基多元醇的数均分子量一般在从200到100,000克/摩尔的范围内，优选从约1,000到50,000克/摩尔，更优选从约2,000到20,000克/摩尔。
由本发明的方法制备的聚氧亚烷基多元醇对于制备聚氨酯泡沫体、弹性体、密封剂、涂料和粘合剂非常有用。另外由本发明的方法制备的聚氧亚烷基多元醇比使用碱性催化剂制备的聚氧亚烷基多元醇的不饱和度要低。
一般由本发明的方法制备的聚氧亚烷基多元醇的不饱和度的值小于0.015毫克当量/克，优选小于0.008毫克当量/克。优选由本发明的方法制备的聚氧亚烷基多元醇的不饱和值约为0.0015毫克当量/克。由本发明的方法制造的聚氧亚烷基多元醇的羟基数值的范围一般在从约50到约500，优选从约200到约400，更优选从约200到约250毫克KOH/克。
本发明有几个优点。首先本发明提供了一种活性起始混合物，特别是一种包含低分子量起始化合物的活性起始混合物，它能够迅速引发聚合反应。(参见实施例1)。相反，典型的低分子量起始化合物，即使在高活性的DMC催化剂存在的情况下引发反应也非常缓慢。(参见对比实施例2)其次，由于低分子量起始化合物可以由本发明的母料活化，所以可以消除对用KOH催化剂在单独的专用反应器中合成昂贵的高分子量起始物的需要。第三，由于在本发明中可以使用低分子量起始化合物，本发明的聚合构建比例较高。因此，本发明所述的方法有效地利用了反应器容量。
以下实施例也证明了本发明所述的方法能够制造出具有改进物理性质的多元醇。典型的低分子量起始化合物发生丙氧基化，如对比实施例2所示，会生成一种暗紫色的聚醚多元醇。相反，本发明的活性起始混合物发生丙氧基化，生成的聚醚多元醇仅仅带一点微弱的粉红色。用户更喜欢购买浅色或根本无色的多元醇。另外根据本发明制备的活性起始混合物丙氧基化，会生成一种具有低粘度、窄分子量分布且低不饱和度的聚醚多元醇。
实施例1通过使根据本发明制备的起始混合物丙氧基化来制备聚醚多元醇向一个一升的搅拌式高压釜中装入聚氧化丙二醇(400MW)起始物(70克)和一种DMC催化剂(0.1673克)，这种DMC催化剂系按美国专利No.5,482,908制备，其内容在此引入作为参考。混合物在真空下，以氮汽提加热到130℃并保持15分钟。反应器用真空封闭，并加入足够的环氧丙烷将初压提高至20psia(约12克)。在约两分钟之内，可注意到压力加速下降到小于初压的50％，表明已经发生了DMC催化剂的活化。在大约十分钟以后，压力降低停止，表明所有环氧丙烷已经耗尽，从而形成了母料。将反应器内的产物冷却到70℃。然后母料与二丙二醇(200克)反应，生成活化的起始混合物。然后活化的起始混合物在真空下，以氮汽提加热到100℃并保持15分钟。反应器用真空封闭并加热到130℃，加入足量的环氧丙烷将初压升高到40psia(约39克)。观察压力，在约二十分钟之后，压力加速下降到小于初压的50％。匀速地连续加入环氧丙烷(537克)约两小时。然后将反应保持在130℃直到压力恒定。在真空下60℃汽提产物中残余的不反应单体。产物呈微弱的粉红色。合成的多元醇羟基数为264毫克当量/克，不饱和值为0.0015毫克当量/克，多分散性为1.03，粘度为87cps。
实施例2(比较例)二丙二醇直接丙氧基化向一升的搅拌式高压釜中装入二丙二醇(200克)和0.149克的实施例1中所用的DMC催化剂(按照美国专利No.5,482,908制备)。将高压釜中的物质在真空下，以氮汽提加热到100℃并保持十五分钟。反应器用真空封闭，加热到130℃，加入足够的环氧丙烷将初压提高至25psia(约19克)。观察反应器压力，在约三十五分钟之后，压力下降到初值的约70％。另外加入10克环氧丙烷。在三十分钟之后，压力又再一次下降到初值的约70％。再另外加入19克的环氧丙烷并反应三十分钟。此时以一定的速度加入环氧丙烷(386克)，此加入速度要足以使压力保持在约35psia。完成此氧化物的添加需4.5小时。然后将反应保持在130℃直至压力恒定。在真空60℃下汽提产物中残余不反应单体。产物呈暗紫色。合成的多元醇羟基数为258毫克当量/克，不饱和值为0.0010毫克当量/克，多分散性为1.04，粘度为75cps。
尽管上文已经对本发明进行了详细描写，但应该明白，这些描述只是以说明的目的，本领域技术人员在不违反权利要求书所要求的本发明的内容和范围的基础上可以做出各种变动。
权利要求
1.一种活化起始混合物，包含a)至少一种预活化起始化合物，它包含i)至少一种当量至少为70的第一起始化合物；ii)至少一种环氧化物；和iii)至少一种DMC催化剂；和b)至少2摩尔％的至少一种第二起始化合物，其当量小于第一起始化合物的当量。
2.权利要求1所述的混合物，其中第一起始化合物的当量大于或等于约200。
3.权利要求1所述的混合物，其中第二起始化合物的当量小于或等于约80。
4.权利要求所述1的混合物，其中第一起始化合物是聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚亚丁基醚二醇、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
5.权利要求1所述的混合物，其中第二起始化合物是水、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲醇、乙醇、丁醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
6.权利要求1所述的混合物，其中预活化起始化合物与至少80摩尔％的第二起始化合物混合在一起。
7.权利要求1所述的混合物，其中双金属氰化物催化剂是六氰合钴酸锌。
8.一种制备活化起始混合物的方法，它包括混合下列物质a)至少一种预活化起始化合物，它包含i)至少一种当量至少为70的第一起始化合物；ii)至少一种环氧化物；和iii)至少一种DMC催化剂；与b)至少2摩尔％的至少一种当量小于第一起始化合物的当量的第二起始化合物。
9.权利要求8所述的方法，其中第一起始化合物的当量大于或等于约200。
10.权利要求8所述的方法，其中第二起始化合物的当量小于或等于约80。
11.权利要求8所述的方法，其中第一起始化合物是聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚亚丁基醚二醇、、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
12.权利要求8所述的混合物，其中第二起始化合物是水、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲醇、乙醇、丁醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
13.权利要求8所述的方法，其中预活化起始化合物与至少80摩尔％的第二起始化合物混合在一起。
14.权利要求8所述的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰合钴酸锌。
15.一种间歇或半间歇法将环氧烷烃加聚到活化起始混合物上，它包括使1.)至少一种活化起始混合物，它包含以下组分的混合物a)至少一种预活化起始化合物，它包含i)至少一种当量至少为70的第一起始化合物；ii)至少一种环氧化物；和iii)至少一种DMC催化剂；和b)至少2摩尔％的至少一种当量小于第一起始化合物的当量的第二起始化合物；与2.)至少一种环氧化物反应。
16.权利要求15所述的方法，其中第一起始化合物的当量大于或等于约200。
17.权利要求15所述的方法，其中第二起始化合物的当量小于或等于约80。
18.权利要求15所述的方法，其中第一起始化合物是聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚亚丁基醚二醇、、丙氧基化甘油、三丙二醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
19.权利要求15所述的混合物，其中第二起始化合物是水、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲醇、乙醇、丁醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、烷氧基化烯丙基醇或它们的混合物。
20.权利要求15所述的方法，其中预活化起始化合物与至少80摩尔％的第二起始化合物混合在一起。
21.权利要求15所述的方法，其中双金属氰化物催化剂是六氰合钴酸锌。
22.一种由权利要求15所述的方法制备的聚醚多元醇，
23.一种由权利要求15所述的方法制备的聚酯多元醇。
24.一种由权利要求15所述的方法制备的聚醚酯多元醇。
全文摘要
本发明涉及一种可用于制备聚氧亚烷基多元醇的活性起始混合物。本发明还涉及一种制备活性起始混合物的方法，特别是涉及一种制备包含低分子量起始化合物的活性起始混合物的方法。本发明还涉及一种将环氧烷烃加聚到一种活性起始混合物上，特别是加聚到一种包含低分子量起始化合物的活性起始混合物的间歇或半间歇法。本发明提供了一种活性起始混合物，特别是一种包含低分子量起始化合物的活性起始混合物，它能够迅速引发聚合反应。本发明可以无需合成由KOH催化，在一种单独的专用反应器中制备昂贵的高分子量起始物。
文档编号B01J37/26GK1487000SQ03155029
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月19日
发明者J·E·哈耶斯, J E 哈耶斯 申请人:拜尔安特卫普有限公司