专利名称：一种合成丙二醇醚的固体催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种固体催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种用于以环氧丙烷法合成丙二醇醚的固体催化剂及制法和应用。
背景技术：
丙二醇醚作为一种低毒性的高级溶剂产品，被广泛的应用于油墨、油漆、印刷、染料、电子化学品及纺织等行业，正在逐步取代高毒性的乙二醇醚，在过去的十几年中有迅猛的发展。工业上用环氧丙烷法合成丙二醇醚，即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化剂的作用下来合成。由于环氧丙烷存在开环取向问题，产物中存在两种异构体，1-烷氧基-2-丙醇(伯醚)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚)，根据研究结果伯醚毒性更低。
工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸碱为催化剂，均相酸或碱催化剂主要包括BF3、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺，均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题，而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括阳离子或氢离子交换粘土、阳离子交换树脂以及酸性分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，活性及稳定性高，有些催化剂可以应用催化精馏工艺，产物与催化剂无需分离，但产物异构体伯醚和仲醚比例低，其比例一般为伯醚∶仲醚＝75-80∶25-20。固体碱催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂，铝镁复合氢氧化物MgaAlb(OH)2a+3b以及碱金属交换分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，伯醚和仲醚的异构体产物比例高，其比例为伯醚∶仲醚＝95-97∶5-3，但目前活性及稳定性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高产物伯醚于仲醚异构比例，同时具备高催化活性的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂的重量百分比组成为ZnO活性碳＝10-70～90-30如上所述的活性碳为椰壳、煤质型，比表面为400～1000m2/g。
本发明催化剂的制法包括如下步骤(1)活性碳首先在氮气中500-1000℃处理1小时；(2)将硝酸锌或乙酸锌配成10-50％水溶液，浸渍椰壳型或煤质型活性碳12小时；
(3)在110C烘干12小时，在氮气保护下，以5-15C/Min的升温速率将温度升至400-600C，恒温2-6小时，降至室温即得催化剂。
本发明的催化剂用于合成丙二醇醚，方法是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为3-7∶1的比例，和反应物总重量的0.5～4％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到80～140C，反应2～5小时，经离心沉降得到产品。
产物分析反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下色谱柱外径3mm，长2m不锈钢柱；担体GDX-203(60-80目)；检测器氢火焰；进样器温度220C；柱温程序升温初温100C，时间4分钟，升温速率8C/min，终温230C，时间10分钟；进样量0.1ul。
本发明与现有技术相比具有如下优点1)制备方法简单，易操作。
2)在丙二醇醚合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，伯醚∶仲醚异构比例高。
3)丙二醇醚选择性高4)成本低，催化剂不易被空气中的CO2、H2O污染。
具体实施例方式实施例1将1.21g Zn(NO3)2·6H2O溶于3ml去离子水中，浸渍3g 750℃焙烧的椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2将4.70g Zn(NO3)2·6H2O溶于5ml去离子水中，浸渍3g 850℃焙烧椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3将10.97g Zn(NO3)2·6H2O溶于7ml去离子水中，浸渍3g 1000℃焙烧的椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100C，反应3小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4将25.60g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml去离子水中，浸渍3g 500℃焙烧的椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至120C，反应3小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例5将10.97g Zn(NO3)2·6H2O溶于7ml去离子水中，浸渍3g 700℃焙烧煤质型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例6将25.60g Zn(NO3)2·6H2O溶于14ml去离子水中，浸渍3g 900℃焙烧的煤质型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至120C，反应3小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例7将3.47g Zn(CH3COO)2·2H2O溶于5ml去离子水中，浸渍3g 850焙烧的椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至100C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例8
将8.09g Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10ml去离子水中，浸渍3g 750℃焙烧的椰壳型活性碳(80-100目)12小时，于110C烘干12小时，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，催化剂用量反应物的2％wt，搅拌条件下，升温至120C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
对比例1将反应物2％wt的商用γ-Al2O3和甲醇，环氧丙烷加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，搅拌条件下，升温至120C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
对比例2将93.78gAl(NO3)3·9H2O和192.3g Mg(NO3)2·6H2O配成670ml水溶液A；再将90g NaOH和70.70g Na2CO3配成670ml溶液B。以10ml/min的流速将A溶液，B溶液并流滴加到一起，室温搅拌，60C陈化12小时，过滤，洗涤至滤液PH＝7，60C干燥24小时，制得水滑石。将反应物2％wt的水滑石和甲醇，环氧丙烷加入75ml高压釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比5∶1，搅拌条件下，升温至120C，反应5小时，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
表1
权利要求
1.一种合成丙二醇醚的固体催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为ZnO活性碳＝10-70-90-30。
2.如权利要求1所述的一种合成丙二醇醚的固体催化剂，其特征在于所述的活性碳为椰壳或煤质型，比表面为400-1000m2/g。
3.如权利要求1或2所述的一种合成丙二醇醚的固体催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)活性碳首先在氮气中500-1000℃处理1小时；(2)将硝酸锌或乙酸锌配成10-50％水溶液，浸渍椰壳型或煤质型活性碳12小时；(3)在110C烘干12小时，在氮气保护下，以5-15C/Min的升温速率将温度升至400-600C，恒温2-6小时，降至室温即得催化剂。
4.如权利要求1或2所述的一种合成丙二醇醚的固体催化剂的应用，其特征在于是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为3-7∶1的比例，和反应物总重量的0.5-4％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到80-140C，反应2-5小时，经离心沉降得到产品。
全文摘要
一种合成丙二醇醚的固体催化剂以硝酸锌、乙酸锌水溶液浸渍活性炭，110℃烘干12小时，400℃－600℃氮气中焙烧4小时，ZnO/活性炭催化剂。该催化剂制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染，同时具有环氧丙烷转化率高，伯醚仲醚异构比例高，丙二醇醚选择性高等特点。
文档编号B01J23/06GK1546227SQ20031010969
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者孙予罕, 魏伟, 张文郁, 王秀芝, 赵宁 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所