专利名称：在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种晶体材料，特别是一种可在可见光条件下具备光催化活性的氟掺杂光催化多晶体材料，属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术：
二氧化钛具有很好的光催化活性和光电性能，在许多领域如光催化降解水及空气中的有机污染物、光电化学太阳能电池、光解水制备氢气等方面有广泛的应用前景。然而在实际应用中，二氧化钛作为光催化剂还存在一些缺陷一方面，TiO2的光生电子和光生空穴的寿命极短，二者很容易复合，导致TiO2的量子产率低，光催化活性不高；另一方面，TiO2带隙较宽，激发光仅限于波长小于380nm的紫外光，限制了它对太阳光中的可见光的利用。对催化剂进行改性，提高其量子产率，使之光响应波长红移至可见光区(占太阳光辐射的46％)，解决TiO2对UV光(太阳光中占4.5％)的依赖性，从而可全频利用太阳光辐射，是TiO2光催化材料未来发展方向。
为了提高TiO2的光催化活性，人们对其进行了许多改性研究。这包括半导体表面贵金属沉积、半导体金属离子掺杂及复合半导体三大方面。①半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用形成电子捕获阱，抑制光生电子与空穴的复合，延长空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。②半导体的金属离子掺杂是用高温培烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转入TiO2晶格结构之中。金属离子的掺入能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而可有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴的复合和改变半导体的激发波长，并因此改变TiO2的光催化活性。③复合半导体即是以浸渍法或混合溶胶法等制备TiO2的二元金属或多元金属复合半导体。复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的易于分离。然而，这些方法都是采用金属元素来改性TiO2，改性后的TiO2光催化活性，尤其是在可见光下的光催化活性难尽如人意。
经文献检索发现，中国专利公开号为CN 1438071A，专利名称为表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的方法，公布了一种氟化处理二氧化钛材料，该专利将二氧化钛表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，使二氧化钛表面吸附层上增加大量含氟有机基团，据报道，可用于减少光生电子和空穴的复合。但是该材料着重于利用含氟的强电子基团抑制光生电子和空穴的复合。由于氟元素是在与碳元素相键合后再以化学吸附的状态出现在材料表面上，而没有进入TiO2晶体中，因此无法减小TiO2的禁带宽度，所以达不到利用可见光的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料。该材料在可见光条件下，具有明显的光催化性能，可在自然光作用下，用于空气净化处理、污水中有机污染物的处理、抗菌等方面，也可用于光电管材料、光敏元件及自洁功能材料等用途。
本发明所述材料由如下3种元素组成钛，氧，氟。3种元素的重量百分比为钛的含量占44.6％-52.7％；氧的含量占16.7％-39.4％；氟的含量占7.9％-38.7％。
本发明所述材料中氟以非成键，或者成键，或者非成键和成键并存的方式存在于光催化多晶体材料中。以成键方式存在时，氟和钛元素以Ti-F化学键的形式存在光催化多晶体材料的晶格中；以非成键方式存在时，氟夹杂在光催化多晶体材料的晶隙中。本发明所述材料中的氧以成键的方式和钛元素形成Ti-O化学键。两种存在形式的氟的1s的光电子化学结合能均在680-690eV范围内。氧的1s光电子化学结合能在525-535eV范围内。
本发明所述材料呈锐态矿型或者呈锐态矿型与金红石矿型共存。
本发明所述材料在可见光与紫外光下均具有催化氧化活性。所用光源可以是自然光，人工模拟太阳光或者紫外光源。
本发明所述材料具有对可见光全频吸收、在可见光条件下即可引发外轨道电子跃迁的性能。用途可涉及如下方面在自然光下空气和污水中有机污染物的处理、光解水制氢、抗菌、光电管材料、光敏元件、自洁功能材料等方面。
本发明采用氟掺杂技术来合成所述材料。在二氧化钛的晶体中入引入氟元素，并使光催化晶体材料中的氟以非成键，或者成键，或者非成键和成键并存的方式存在于光催化多晶体材料中。以成键方式存在时，氟和钛元素以Ti-F化学键的形式存在光催化多晶体材料的晶格中；以非成键方式存在时，氟夹杂在光催化多晶体材料的晶隙中。
这样掺杂会对催化剂起到如下作用①氟原子的p轨道和O原子的2p轨道杂化后形成新的分子轨道，而TiO2的价带基本上是由O原子的2p轨道构成的，氟原子的p轨道和O原子的2p轨道杂化后形成新的分子轨道要比原来O原子的2p轨道能级高，而TiO2的导带高度不变，因此缩小了TiO2的禁带宽度，使其光吸收红移至整个可见光区.，能直接利用太阳光辐射中的可见光部分。
②引入的氟元素造成晶体缺陷，能有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴的复合，延长了空穴的寿命，从而提高二氧化钛的光催化活性。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明针对TiO2晶体结构进行设计，通过氟掺杂将其原有禁带宽度降低到可利用可见光(400-800nm)范围的程度，本发明的材料具有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，从而实现了对可见光的全频吸收，因此可显著提高该改性TiO2材料的光量子效率。
图1氟掺杂的光催化多晶体材料的X射线衍射谱图(XRD)图2氟掺杂的光催化多晶体材料的光电子能谱图(XPS)图3氟掺杂的光催化多晶体材料和二氧化钛(B25型，德国Degussa公司)的紫外-可见吸收光谱的比较图。
具体实施例方式实施例一在所制备的氟掺杂光催化多晶体材料中，钛的含量占44.6％；氧的含量占16.7％；氟的含量占38.7％。
将20ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml钛酸四丁酯(质量百分含量＞98.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀。将白色沉淀在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和部分反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将得到的固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在200℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂光催化多晶体材料。
实施例二在所制备的氟掺杂光催化多晶体材料中，钛的含量占52.7％；氧的含量占39.4％；氟的含量占7.9％。
将12ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml钛酸四丁酯(质量百分含量＞98.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀。将白色沉淀在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和部分反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将得到的固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂光催化多晶体材料。
实施例三在所制备的氟掺杂光催化多晶体材料中，钛的含量占50.6％；氧的含量占22.2％；氟的含量占27.2％。
将15ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml钛酸四丁酯(质量百分含量＞98.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀。将白色沉淀在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和部分反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将得到的固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在285℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂光催化多晶体材料。
如图1所示，通过X射线衍射检测，在实施例3中，氟掺杂光催化多晶体材料的晶相呈锐钛矿相。如图2所示，在实施例3中，通过X射线光电子能谱检测氟掺杂光催化多晶体材料中氟元素的1s光电子化学结合能，衍射峰表明氟元素与钛元素形成Ti-F键。由图3所示，通过紫外-可见吸收光谱检测，实施例3的氟掺杂的光催化多晶体材料对可见光全频吸收。在紫外光区，该氟掺杂光催化多晶体材料和二氧化钛粉末(P25，Degussa)有几乎一样强的光吸收；在可见光区，该氟掺杂光催化多晶体材料光吸收明显高于二氧化钛粉末(P25，Degussa)。
权利要求
1.一种在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征在于，由如下3种元素组成钛、氧、氟，其重量百分比为其中钛的含量占44.6％-52.7％，氧的含量占16.7％-39.4％，氟的含量占7.9％-38.7％。
2.根据权利要求1所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，氟以非成键，或者成键，或者非成键和成键并存的方式存在于光催化多晶体材料中。
3.根据权利要求2所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，以成键方式存在时，氟和钛元素以Ti-F化学键的形式存在光催化多晶体材料的晶格中；以非成键方式存在时，氟夹杂在光催化多晶体材料的晶隙中。
4.根据权利要求2或者3所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，两种存在形式的氟的1s光电子化学结合能均在680--690eV范围内。
5.根据权利要求1所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，氧以成键的方式和钛元素形成Ti-O化学键。
6.根据权利要求1或者5所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化晶体材料，其特征是，氧的1s光电子化学结合能在525--535eV范围内。
7.根据权利要求1或者2或者3所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，呈锐态矿型或者呈锐态矿型与金红石矿型共存。
8.根据权利要求1或者2或者3所述的在可见光下具有光催化性能的氟掺杂光催化多晶体材料，其特征是，在可见光与紫外光下均具有催化氧化活性。
全文摘要
一种可在可见光条件下具备光催化活性的氟掺杂光催化多晶体材料，属于无机纳米光催化材料领域。由如下3种元素组成钛、氧、氟，其重量百分比为其中钛的含量占44.6％－52.7％，氧的含量占16.7％－39.4％，氟的含量占7.9％－38.7％。本发明具有实质性特点和显著进步。针对TiO
文档编号B01J27/135GK1555920SQ20031010985
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者蔡伟民, 王正鹏, 徐俊 申请人:上海交通大学