专利名称：一种催化醇酸酯化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化醇酸酯化方法，其特征为离子液体作为催化剂，离子液体的形式为A+B-，其中A为含氮杂环化合物，包括烷基吡啶或1，3烷基咪唑，烷基的链长为C1至C15；B为单纯的卤族元素氟、氯、溴或TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F3SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、HSO3-等；A也可以为如(1)所示的形式，简写为[PR1R2R3R4]+，其中R1R2R3R4为任意链长的支链或直链烷基；同时B为如(2)所示的形式，R为任意链长的支链或直链烷基。
背景技术酯类可以作为香料、食品添加剂、增塑剂、消泡剂以及良好的有机溶剂，是一种十分重要的有机化合物。
背景技术：
的酯化方法大多采用质子酸、固体酸、离子交换树脂等作为催化剂来实现。质子酸作为催化剂易使有机物炭化、氧化，故副反应增多，酯产物色泽深，产率受影响。此外质子酸会腐蚀设备，大量废酸排放则污染环境。对于固体酸、离子交换树脂等固体催化剂作为替代质子酸的新一代醇酸酯化反应催化剂，都是较成功的探索，但也有不足，如固体超强酸作为催化剂，副产物较多，活性中心容易损失，反应工艺比较复杂；阳离子树脂所允许的使用温度较低，适用范围也受到一定的限制。因此寻找环境友好、高效、经济的催化剂具有重大的意义。离子液体是近年来得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发等优点。专利CN 1247856A报道了利用离子液体催化酯化的方法，但是该专利使用的为金属或非金属卤化物构成的离子液体，金属卤化物构成的离子液体稳定性差，并且遇水易于分解，其缺点也体现在对加料方式必须有一定的限制。专利CN 1405140A报道了利用离子液体[Hmim]+BF4催化酯化的方法，但是含F的离子液体遇水易于分解生成HF的报道(Richard P.Swatloski，Greem Cheistry，2003(5)361-363.)证明了该类离子液体并不具备环境友好性，并且该专利在实施过程中，离子液体的使用量太大(基本上与反应物等同)，不适合作为催化剂。
本发明使用的离子液体，形式为A+B-，其中A为含氮杂环化合物，包括烷基吡啶或1，3烷基咪唑，烷基的链长为C1至C15；B为单纯的卤族元素氟、氯、溴或TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F3SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、HSO3-等；A也可以为如(1)所示的形式，简写为[PR1R2R3R4]+，其中R1R2R3R4为任意链长的支链或直链烷基；同时B为如(2)所示的形式，R为任意链长的支链或直链烷基，合成非常简便，而且遇水不分解，环境友好。
发明内容本发明的目的是提供一种环境友好、工艺简单的酯化方法。
本发明通过如下措施来实现本发明使用的离子液体，形式为A+B-，其中A为含氮杂环化合物，包括烷基吡啶或1，3烷基咪唑，烷基的链长为C1至C15；B为单纯的卤族元素氟、氯、溴或TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F3SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、HSO3-等；A也可以为如(1)所示的形式，简写为[PR1R2R3R4]+，其中R1R2R3R4为任意链长的支链或直链烷基；同时B为如(2)所示的形式，R为任意链长的支链或直链烷基 该酯化方法的过程是在装有回流冷凝、分水器与温度计的两口圆底烧瓶中，将反应物醇、酸以及一定量的离子液体一起加入，加入顺序不分先后。搅拌并升温至适当的反应温度(根据反应物的需要)。沸腾回流反应分水直至无水生成。停止加热、搅拌，静止一段时间，酯化产物与离子液体自然分层，上层为酯化产物，剩下的离子液体进行回收利用。本发明与背景技术相比，本发明具有一下优点1、本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其他的助剂或有机溶剂，产品纯度高。
2、本发明使用的离子液体合成方法简便，成本低廉。
3、本发明使用的离子液体遇水不分解，性质稳定，对设备无腐蚀性，实现了环境友好的催化过程。
具体实施例方式
实施例一将0.02摩尔离子液体[P666，14LABS]和0.25摩尔的乙酸及0.25摩尔正丁醇放入反应瓶中，搅拌，加热，控制温度100-130℃反应2小时，反应静置，通过分液分出酯化产物乙酸正丁酯，转化率为94％，选择性为99％。下层的离子液体简单蒸馏除水后循环使用。[P666，14LABS]名称为trihexyl(tetradecyl)phosphonium dodecylbenzenesulfonates分子式为
实施例二将0.04摩尔离子液体[P666，14LABS]和0.25摩尔的乙酸及0.25摩尔正丁醇放入反应瓶中，搅拌，加热，控制温度100-130℃反应2小时，反应静置，通过分液分出酯化产物乙酸正丁酯，转化率为97％，选择性为99％。下层的离子液体简单蒸馏除水后循环使用。[P666，14LABS]名称为trihexyl(tetradecyl)phosphonium dodecylbenzenesulfonates分子式为 实施例三将0.04摩尔离子液体[BmimCl]和0.25摩尔的乙酸及0.25摩尔正丁醇放入反应瓶中，搅拌、加热，控制温度100-130℃反应2小时，反应静置，通过分液分出酯化产物乙酸正丁酯，转化率为96％，选择性为99％。下层的离子液体简单蒸馏除水后循环使用。[BmimCl]分子式为
权利要求
1.一种催化醇酸酯化方法，其特征在于离子液体作为催化剂，离子液体的形式为A+B-，其中A为含氮杂环化合物，包括烷基吡啶或1，3烷基咪唑，烷基的链长为C1至C15；B为单纯的卤族元素氟、氯、溴或TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F3SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、HSO3-等；A也可以为如(1)所示的形式，简写为[PR1R2R3R4]+，其中R1R2R3R4为任意链长的支链或直链烷基；同时B为如(2)所示的形式，R为任意链长的支链或直链烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于本发明所用的离子液体(或者离子液体混合物)具有较强的催化作用，所催化的反应除离子液体外不需要再加入其他催化剂、助剂或者反应促进介质；性质稳定，不易水解。
3.如权利要求1所述的方法，本发明所用离子液体(或者离子液体的混合物)的加入量，按离子液体中的卤族元素氟、氯、溴、金属或非金属元素的量计算，为所加入反应物醇、酸总摩尔数的0.1-20％(摩尔)；反应温度为50-200℃，常压或减压下，反应时间为0.5-5小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明中，可以任意顺序添加离子液体(或者离子液体的混合物)和反应物，对反应无影响。
全文摘要
本发明涉及一种催化醇酸酯化方法。其特征在于离子液体作为催化剂，离子液体的形式为A
文档编号B01J31/02GK1554638SQ20031012348
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月29日 优先权日2003年12月29日
发明者张锁江, 李春山, 张香平, 徐全清, 王蕾 申请人:中国科学院过程工程研究所