专利名称：生产多金属氧化物材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法Mo1VaM1bM2cM3dOn(I)，其中M1为至少一种选自Te和Sb的元素；M2为至少一种选自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3为至少一种选自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a为0.01-1，b为＞0-1，c为＞0-1，d为＞0-0.5，和n为由(I)中氧以外的元素的化合价和出现率决定的数，该材料的X射线衍射图案具有其峰值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)的反射h、i和k，-反射h为在X射线衍射图案中具有最大强度且在半高处的全宽(FWHH)不大于0.5°的反射，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R为由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的FWHH和反射k的FWHH各自≤1°，但在峰位2θ＝50.0±0.3°处没有反射，其中首先制备该多金属氧化物材料M，条件是在该多金属氧化物材料M的制备过程中不用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体洗涤该多金属氧化物材料M的前体多金属氧化物材料。本发明还涉及可根据本发明得到的多金属氧化物材料M作为非均相催化气相部分氧化和/或氨氧化饱和和/或不饱和烃类的催化剂用活性材料的用途。
多金属氧化物材料M是已知的(例如参见DE-A 10248584、DE-A 10119933和DE-A 10118814)。它们适合作为非均相催化部分气相氧化和/或氨氧化饱和和不饱和烃类的催化剂，例如如上述出版物所述。若将丙烷和/或丙烯用作该烃，则例如可以作为目标化合物生产丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯腈。这些化合物是例如用于制备可以例如用作粘合剂的聚合物的关键中间体。
多金属氧化物材料M的制备根据DE-A 10248584、DE-10119933和DE-A 10118814的教导以系统方式进行，其中首先生产不同于多金属氧化物材料M且其X射线衍射图案在峰位2θ＝50.0±0.3°处具有带次级相的反射的前体多金属氧化物材料(该术语应理解为在得到多金属氧化物材料M的途径中存在的非常一般的多金属氧化物材料)，然后将该前体多金属氧化物材料用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体洗涤。JP-A8-57319还因活化原因推荐含Mo和含V的多金属氧化物材料的酸性洗涤。
然而，以不太系统的方式，多金属氧化物材料M也可以如下方式直接得到由其元素成分源(起始化合物)生产非常均匀，优选细碎的干混物并随后通过热处理将所述干混物转化成活性多金属氧化物M而不用进行如上所述的洗涤。
例如可以提到DE-A 19835247的实施例11和EP-A 895809的实施例6。
然而，该类直接得到的多金属氧化物材料M的缺点是形成目标化合物的选择性在将其作为催化剂用于非均相部分气相氧化和/或氨氧化饱和和/或不饱和烃类时通常并不完全令人满意。
本发明的目的是提供一种显著减少或完全消除直接得到的多金属氧化物材料M的该缺点的方法。
我们已经发现该目的通过一种制备多金属氧化物材料M的方法实现，在该方法中首先制备该多金属氧化物材料M，条件是在该多金属氧化物材料M的制备过程中，不用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体F洗涤该多金属氧化物材料M的前体多金属氧化物材料，其中将首先以此方式制备的多金属氧化物材料M用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体F洗涤。
在本文中，术语酸是指根据H.R.Christen，Grundlagen derallgemeinen und anorganischen Chemie，Sauerlnder Verlag，1973的质子布朗斯台德酸。
根据本发明合适的洗涤液F例如为有机酸，如草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸和/或其溶液，例如其水溶液。这类水溶液还可以在溶液中含有上述有机酸中的两种或更多种。
代替水，还可以将醇(如甲醇和/或乙醇)和/或其水溶液用作溶剂。代替所述有机酸，根据本发明还可以将无机酸如硝酸用作洗涤液F。无机酸也可以水溶液或其他溶液如醇溶液或水-醇(如甲醇和/或乙醇)溶液使用。根据本发明，优选将硝酸水溶液用作洗涤液F。
当然，还可以将有机酸和无机酸的混合物用作洗涤液F。该混合物象所有上述酸一样可以用于水、醇(例如甲醇或乙醇)或其混合物中。通常，酸溶液在溶液中含有5-30重量％，优选5-15重量％的酸。若需要，还可以将过氧化氢加入所述酸性洗涤液F中。
本发明的洗涤有利地在高温下进行。以在应用技术上有利的方式将直接得到的多金属氧化物材料M(优选呈细碎形式)与洗涤液F混合并在回流下搅拌几小时(通常为1-10小时)。常用温度为50-100℃。在洗涤结束之后，通常通过过滤将残留固体与液相分离，然后例如用水洗涤，以除去洗涤介质。最后，有利地在高温下将洗涤的固体干燥。
根据本发明，值得注意的是直接得到的多金属氧化物材料M的性能可以通过本发明程序改进，尽管如其X射线衍射图案所示，它们显然不含通常带来麻烦的次级相，所述次级相通常易溶于根据本发明待用的洗涤液F中且通过其在峰位2θ＝50.0±0.3°处的反射识别。
这可能是因为如下事实直接得到的多金属氧化物材料M仅以非常小的量含有所述次级相作为其表面上的涂层，该涂层通过本发明程序除去，而所述量很难由X射线衍射检测。
在本文中所有基于X射线衍射图案的数据涉及使用CuKα辐射作为X射线产生的X射线衍射图案(Siemens衍射计θ-θD-5000，管电压40kV，管电流40mA，孔V20(可变)，准直管V20(可变)，次级单色仪孔(0.1mm)，检测器孔(0.6mm)，测量间隔(2θ)0.02°，每步进的测量时间2.4s，检测器闪烁计数器)。在本文中，X射线衍射图案中反射的强度定义基于DE-A 19835247、DE-A 10122027、DE-A 10051419和DE-A 10046672中所述的定义；相同的情况用于半高全宽的定义。
根据本发明，对多金属氧化物材料M而言优选0.67≤R≤0.75，非常特别优选R＝0.69-0.75或R＝0.71-0.74或R＝0.72，二者均是在根据本发明的洗涤之前和之后。
除了反射h、i和k外，多金属氧化物材料M在根据本发明的洗涤之前和之后的X射线衍射图案均通常还含有其峰值位于下列衍射角(2θ)处的其他反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)，和7.9±0.4°(p)。
此外，有利的是X射线衍射图案额外含有其峰值位于衍射角(2θ)＝45.2±0.4°(q)的反射。
通常而言，多金属氧化物材料M的X射线衍射图案在根据本发明的洗涤之前和之后均还含有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)(峰位)。
若将强度100指定为反射h，则根据本发明有利的是反射i、l、m、n、o、p和q在根据本发明洗涤多金属氧化物材料M之前和之后均具有下列基于相同强度标准的强度i5-95，通常为5-80，某些情况下为10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；
p1-30；和q5-60。
若可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的X射线衍射图案含有任何上述额外的反射，则其FWHH通常≤1°，在根据本发明的洗涤之前和之后均如此。
可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的比表面积通常为1-40m2/g，常常为15-40或30m2/g(由BET方法测量，氮气)。
根据本发明，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的化学计量系数a优选为0.05-0.6，特别优选0.1-0.6或0.5，与可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关。
与可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关，化学计量系数b优选为0.01-1，特别优选0.01或0.1-0.5或0.4。
可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的化学计量系数c为0.01-1，特别优选0.01或0.1-0.5或0.4，与可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关。与可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关且可以与本文中所有其他优选范围组合的化学计量系数c的非常特别优选范围为0.05-0.2。
根据本发明，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的化学计量系数＞0，优选为0.00005或0.0001-0.5，特别优选为0.0005-0.3，通常为0.00075-0.2，经常为0.001或0.01-0.1，与可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量系数的优选范围无关。
可根据本发明得到的特别优选的多金属氧化物材料M是其化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围内的那些a＝0.05-0.6；b＝0.01-1(或0.01-0.5)；c＝0.01-1(或0.01-0.5)；和d＝0.0001-0.5(或0.0005-0.3)。
可根据本发明得到的非常特别有利的多金属氧化物材料M是其化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围内的那些a＝0.1-0.6；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；和d＝0.00075-0.2或0.001-0.01或0.001-0.1。
M1优选为Te。
所有上述情况当尤其在可根据本发明得到的多金属氧化物材料M中，M2的总量中至少50mol％为Nb，非常特别优选M2的总量中至少75mol％或100mol％为Nb时适用。
然而，与M2的含义无关的是，它还尤其在M3为至少一种选自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素或至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素时适用。
然而，所有上述情况还尤其在可根据本发明得到的多金属氧化物材料M中，M2的总量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素时适用。
然而，所有上述情况还尤其在可根据本发明得到的多金属氧化物材料M中，M2的总量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％为Nb且M3为至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素时适用。
非常特别优选的是，所有有关化学计量系数的陈述在可根据本发明得到的多金属氧化物材料M中M1为Te，M2为Nb和M3为至少一种选自Ni、Co和Pd的元素时适用。
根据本发明适于可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的其他化学计量关系是在开头所引用的现有技术中公开的那些。
根据本发明待洗涤的多金属氧化物材料M在某些情况下例如可以通过下列文献所述的制备方法得到DE-A 19835247，EP-A 529853，EP-A 603836，EP-A 608838，EP-A 895809，DE-A 19835247，EP-A 962253，EP-A 1080784，EP-A 1090684，EP-A 1123738，EP-A 1192987，EP-A 1192986，EP-A 1192982，EP-A 1192983和EP-A 1192988。根据这些方法，由多金属氧化物材料的元素成分的合适源生产非常均匀，优选细碎的干混物并将所述干混物在350-700℃或400-650℃或400-600℃下热处理。热处理原则上可以在氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛下进行。合适的氧化性气氛例如为空气、富含分子氧的空气或贫含氧气的空气。然而，热处理优选在惰性气氛，即例如在分子氮和/或稀有气体下进行。热处理通常在大气压力(1atm)下进行。当然，热处理也可在减压或超计大气压力下进行。
若在气体气氛下进行热处理，则该气氛可以为静态或流动的。优选流动气氛。热处理通常需要24小时或更长。
热处理优选首先在氧化性(含氧)气氛(例如空气)下于150-400℃或250-350℃下进行(＝初步分解步骤)。然后有利地在惰性气体下于350-700℃或400-650℃或450-600℃下继续热处理。当然，热处理还可通过首先将催化剂前体材料在其热处理之前(必要的话在粉碎和加入或不加入0.5-2重量％细碎石墨之后)造粒，然后将其进行热处理并随后将其再次转化成小片而进行。
起始化合物的彻底混合可以以干或湿形式进行。
若以干形式进行，则有利地以细碎粉末形式使用起始化合物并在混合和需要的话压实之后进行煅烧(热处理)。
然而，彻底混合优选以湿形式进行。通常，以水溶液(若需要的话，在配合剂存在下；例如参见DE-A 10145958)和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。然后干燥含水材料并在干燥之后进行煅烧。有利的是该含水材料为水溶液或含水悬浮液。干燥过程优选在制备含水混合物之后立即进行(特别是在水溶液情况下，例如参见JP-A7-315842)并通过喷雾干燥进行(出口温度通常为100-150℃；喷雾干燥可以通过并流或逆流方法进行)，得到特别均匀的干混物，尤其当待喷雾干燥的含水材料为水溶液或含水悬浮液时。然而，还可以通过在减压下蒸发、冷冻干燥或常规蒸发而干燥。
当通过上述方法进行制备时元素成分的合适源是所有在加热(需要的话在空气中)时能够形成氧化物和/或氢氧化物的那些。当然，元素成分的氧化物和/或氢氧化物本身可以同时使用或仅用作该类起始化合物，即尤其是所有在所考虑的现有技术出版物中提到的起始化合物是合适的。
根据本发明合适的元素Mo源例如是钼氧化物如三氧化钼，钼酸盐如四水合七钼酸铵以及钼卤化物如氯化钼。
根据本发明待同时用于元素V的合适起始化合物例如是水合含氧硫酸钒、乙酰丙酮氧钒、钒酸盐如偏钒酸铵、钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)、钒卤化物如四氯化钒(VCl4)和卤氧化钒如VOCl3。可能存在的其他钒起始化合物是含有氧化态为+4的钒的那些。
根据本发明合适的元素碲源为碲氧化物如二氧化碲，金属碲，碲卤化物如TeCl2以及碲酸如原碲酸H6TeO6。
有利的锑起始化合物是锑卤化物如SbCl3，锑氧化物如三氧化二锑(Sb2O3)，锑酸如HSb(OH)6以及锑氧化物盐如硫酸氧化锑(SbO)2SO4。
根据本发明合适的铌源例如是铌氧化物如五氧化二铌(Nb2O5)，铌卤氧化物如NbOCl3，铌卤化物如NbCl5以及铌和有机羧酸和/或二羧酸的配合物，例如草酸盐和醇盐。当然，用于EP-A 895809中的含铌溶液也适合作为铌源。
关于所有其他可能的元素(尤其是Pb、Ni、Cu、Co、Bi和Pd)，合适的起始化合物尤其是其卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。合适的起始化合物通常还为其氧代化合物，例如钨酸盐，或衍生于这些的酸。通常还将铵盐用作起始化合物。
其他合适的起始化合物是Anderson型聚阴离子，例如如Polyhedron(多面体)，第6卷，第2期，第213-218页，1987所述。Anderson型聚阴离子的其他合适文献来源是Kinetics and Catalysis(动力学和催化)，第40卷，第3期，1999，第401-404页。
其他适合作为起始化合物的聚阴离子例如是Dawson和Keggin型的那些。优选使用的起始化合物是在氧存在或不存在下在高温下转化成其氧化物的那些，可能的话释放气体化合物。
然后可以通过以上述方式进行本发明洗涤将可如上所述直接得到的多金属氧化物材料M转化成可根据本发明得到的多金属氧化物材料M。
非常常见的是，根据本发明待洗涤的多金属氧化物材料M的制备在其制备通过例如如DE-A 10029338和JP-A 2000-143244所述的水热方法进行时是成功的，其中将多金属氧化物材料M的元素成分源的混合物进行水热处理。分离出新形成的固体并将其作为均匀的干混物以所述方式通过热处理转化成多金属氧化物材料M。水热程序对本领域熟练技术人员而言是熟悉的(参见DE-A 10029338第2栏底部)。具体而言，这在本文中应理解为所需多金属氧化物材料M的元素成分源的优选均匀混合物在超计大气压下的容器(高压釜)中在超计大气压的蒸汽存在下，通常在＞100℃-600℃的温度下的热处理。压力范围通常至多为500atm，优选至多250atm。当然，高于600℃的温度和高于500atm的蒸汽压力也可使用，但就应用技术而言不是非常有利。通常有利的是，水热处理在蒸汽和液体水共存的条件下进行。
这在＞100℃-374.15℃的温度范围(水的临界温度)内使用对应的压力是可能的。
水的量有利的是应使液相能够以悬浮液和/或溶液吸收全部量的起始化合物。然而，也可以使用其中起始化合物的均匀混合物完全吸收以与蒸汽的平衡存在的液体水量的程序。
有利的是在＞100-300℃，优选150-250℃(例如160-200℃)下进行水热处理。基于水和所需多金属氧化物材料M的元素成分源的总和，后者在高压釜中的量按重量计通常至少为1重量％。上述量按重量计通常不高于90重量％。
典型的是按重量计为30-60重量％或5-30重量％，通常为5-15重量％的量。
在水热处理过程中，可以进行搅拌也可以不进行搅拌。水热处理本身通常需进行几小时至几天。通常进行48小时。
就应用技术而言有利的是用特氟隆涂敷待用于水热处理的高压釜内侧。在水热处理之前，可以抽空高压釜，需要的话包括所含含水混合物。在升高温度之前，可以将其用惰性气体(N2、稀有气体)填充。这两种措施也可以省略。当然，在水热处理之前，含水混合物可以额外用惰性气体冲洗，以创建惰性条件。以应用技术上有利的方式，上述惰性气体还可以用于甚至在水热处理之前在高压釜中建立超计大气压力。
在水热处理结束之后(在水热处理结束之后，可以将高压釜急冷至室温或缓慢，即在较长时间内(例如通过静置)冷却至室温)新形成并分离的固体(均匀混合物)的热处理(对生产根据本发明待洗涤的多金属氧化物材料M而言要求该热处理)有利地在350-700℃，通常为400-650℃或400-600℃下进行(正如上述常规制备的情况一样)。可以在氧化性、还原性或惰性气氛下进行。合适的氧化性气氛例如为空气、富含分子氧的空气或贫含分子氧的空气。热处理优选在惰性气氛下进行，例如在分子氮和/或稀有气体下进行。当然，热处理也可在减压下进行。
然而，根据本发明待处理的多金属氧化物材料M的制备也可通过首先生产与多金属氧化物材料M的不同仅在于d为0的多金属氧化物材料M而进行。
然后可以用元素M3的溶液(例如水溶液)浸渍(例如通过喷雾)该优选细碎的多金属氧化物材料I’，然后如上所述干燥(优选在≤100℃下)和随后煅烧(优选在惰性气流中)(这里通常省略在空气中的初步分解)。使用元素M3的硝酸盐和/或卤化物的水溶液和/或使用其中元素M3以与有机化合物(如乙酸盐或乙酰丙酮化物)的配合物存在的水溶液对该制备方案是特别有利的。
可以根据本发明通过洗涤得到的多金属氧化物M可以直接使用[例如作为粉末或在将粉末造粒(通常加入0.5-2重量％的细碎石墨)和随后研磨得到小片之后]或可以成型为模制品而作为催化剂用于非均相催化气相部分氧化和/或氨氧化饱和和/或不饱和烃。催化剂床可以是固定床、移动床或流化床。
得到模制品的成型例如可以通过例如如DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073或DE-A 10051419所述施加于载体上而进行。
这里待用于可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的载体优选为化学惰性的，即它们基本不参与烃的部分催化气相氧化或氨氧化(例如丙烷和/或丙烯到丙烯酸)，所述转化由可根据本发明得到的多金属氧化物材料M催化。
根据本发明，特别合适的载体材料是氧化铝，二氧化硅，硅酸盐如粘土、高岭土、滑石(优选具有低水溶性碱含量)、浮石、硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化锆和二氧化钍。使用含有最少量或很少量碱的载体。
载体的表面可以是平滑或粗糙的。有利的是载体的表面是粗糙的，因为高表面粗糙度通常导致活性材料的施涂涂层具有更大的粘合强度。
通常而言，载体的表面粗糙度Rz为5-200μm，通常为20-100μm(根据DIN 4768，Sheet1使用购自德国Hommelwerke的用于DIN-ISO表面变量的Hommel测试仪测定)。
此外，载体材料可以是多孔的或无孔的。有利的是载体材料是无孔的(总孔体积基于载体体积为＜1体积％)。
存在于本发明涂敷催化剂上的活性氧化物材料涂层厚度通常为10-1000μm。然而该厚度还可以为50-700μm，100-600μm或150-400μm。可能的涂层厚度还为10-500μm，100-500μm或150-300μm。
原则上讲载体的任何几何形状都是合适的。它们的最长尺寸通常为1-10mm。然而，优选将球或圆柱体，尤其是中空圆柱体用作载体。球形载体的有利直径为1.5-4mm。若将圆柱体用作载体，则其长度优选为2-10mm且其外径优选为4-10mm。在环的情况下，壁厚此外通常为1-4mm。根据本发明合适的环形载体还可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，还可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的载体环几何尺寸。
涂敷催化剂的制备可以通过预成型可根据本发明得到的氧化物材料M，将其转化成细碎形式并最后借助液体粘合剂将其施加于载体表面上而以最简单的方式进行。为此，在最简单的程序中用液体粘合剂润湿载体表面并通过使活性材料涂层与细碎的活性氧化物材料M接触而将其结合于润湿的表面上。最后干燥涂敷的载体。当然，该程序可以周期性地重复以得到更大的涂层厚度。此时涂敷的母体变成新的载体等。
待施涂于载体表面上的可根据本发明得到的催化活性氧化物材料M的细度当然与所需涂层厚度相适应。例如对于100-500μm的涂层厚度，合适的是其中粉末颗粒总数中至少50％通过筛目为1-20μm且最长尺寸超过50μm的颗粒的数字分数小于10％的那些活性材料粉末。通常而言，粉末颗粒的最长尺寸的分布因制备而对应于Gaussian分布。粒度分布通常如下
其中D＝颗粒直径，x＝直径≥D的颗粒百分数；和y＝直径＜D的颗粒百分数。
为了以工业规模进行所述涂敷方法，例如建议使用如DE-A 2909671和DE-A 10051419所公开的基本方法，即首先将待涂敷载体放入优选倾斜的(倾斜角通常≥0°且≤90°，通常≥30°且≤90°；倾斜角为旋转容器的中心轴和水平方向之间的角度)旋转容器(例如旋转盘或涂敷鼓)中。旋转容器将例如球形或圆柱形载体依次输送通过以一定距离设置的两个计量设备。这两个计量设备中的第一个有利地对应于喷嘴(例如以压缩空气操作的雾化器喷嘴)，通过该喷嘴用液体粘合剂喷雾在旋转盘中滚动的载体并以受控方式润湿。第二个计量设备存在于喷入的液体粘合剂的喷雾锥之外且用于供入细碎的氧化活性材料M(例如经由振动斜槽或粉末螺杆)。以受控方式润湿的球形载体吸收供入的活性材料粉末，所述粉末通过在例如圆柱形或球形载体外表面上的辊压运动而被压实，形成粘合涂层。
若需要，可以在随后的旋转过程中使以此方式提供有底涂层的载体再次通过喷雾喷嘴并由此以受控方式润湿，以能够在进一步的运动过程中接受另一细碎的氧化活性材料涂层(通常不需中间干燥)。细碎的氧化活性材料M和液体粘合剂通常连续和同时供入。
液体粘合剂的除去可以在涂敷结束之后例如通过热气如N2或空气的作用进行。显著的是，所述涂敷方法导致接连的涂层相互之间以及底涂层与载体表面之间均具有完全令人满意的粘合。
对上述涂敷方法重要的是待涂敷载体表面的润湿以受控方式进行。简言之，这是指载体表面有利地以如下方式润湿尽管吸附的液体粘合剂存在于其上，但在载体表面上肉眼看不见任何液相本身。若载体表面太湿，则细碎的催化活性氧化物材料附聚形成单独的附聚物而不是施涂于表面上。这方面的详细信息可以在DE-A 2909671和DE-A 10051419中找到。
所用液体粘合剂的上述最后除去可以以受控方式例如通过蒸发和/或升华进行。在最简单的情况下，这可以通过热气的作用在的合适的温度(通常为50-300℃，常常为150℃)下进行。然而，初步干燥仅可通过热气的作用进行。然后例如可以在任何所需类型的干燥箱(例如带式干燥器)或反应器中进行最后干燥。施加的温度不应高于用于制备氧化活性材料的煅烧温度。当然，干燥还可以仅在干燥箱中进行。
下列材料可以用作涂敷方法的粘合剂，不论载体的类型和几何形状如何水，一元醇如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，一元或多元有机羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸，氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺，以及单官能或多官能有机酰胺如甲酰胺。有利的粘合剂还有由20-90重量％水和10-80重量％的溶于水中并且其沸点或升华温度在大气压力(1atm)下＞100℃，优选＞150℃的有机化合物组成的溶液。有利的是该有机化合物选自上述可能的有机粘合剂的列举。优选上述粘合剂水溶液的有机比例为10-50重量％，特别优选20-30重量％。其他合适的有机组分是单糖和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖，以及聚氧乙烯和聚丙烯酸酯。
当然，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的成型还可以通过可根据本发明得到的细碎多金属氧化物材料M的挤出和/或造粒而进行。
合适的几何形状是球、实心圆柱和中空圆柱(环)。上述几何形状的最长尺寸通常为1-10mm。在圆柱情况下，其长度优选为2-10mm且其外径优选为4-10mm。在环情况下，壁厚此外通常为1-4mm。根据本发明合适的环形未负载催化剂还可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，尺寸为7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的未负载催化剂环也是可能的。
当然，待用作催化剂的可根据本发明得到的多金属氧化物活性材料M的合适几何形状还是所有DE-A 10101695中的那些。
如上所述，本文中X射线衍射图案中的反射强度的定义基于DE-A19835247中所给的定义以及DE-A 10051419和DE-A 10046672中所给的定义。
这意味着若A1为反射1的峰，B1为当沿垂直于2θ轴的强度轴观察时在X射线衍射图案的谱线中峰A1左侧的显著最小峰(具有反射肩峰的最小峰不考虑)，B2以相应方式为峰A1右侧的显著最小峰并且C1为由峰A1垂直于2θ轴画出的直线与连接B1和B2两点的直线相交的点，则反射1的强度为由峰A1延伸到点C1的直线段A1C1的长度。表述“最小峰”是指在反射1的基础区中曲线切线正切的斜率由负值变成正值的点或斜率倾向于为0的点，其中2θ轴和强度轴的座标用于测定斜率。
在本文中，FWHH以相应的方式为当在直线段A1C1的中部画出平行于2θ轴的线时在两个交点H1和H2之间的直线段长度，H1和H2是指在每种情况下该平行线与X射线衍射图案的谱线的第一交点，如上所定义的那样分别位于A1的左侧和右侧。
测定FWHH和强度的示例性程序还示于DE-A 10046672的图6中。
当然，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M还可以以用细碎材料，例如胶态材料如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化铌稀释的形式用作催化活性材料。
稀释质量比可以至多为9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可能的稀释质量比例如为6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。稀释剂的掺入可以在根据本发明待洗涤的多金属氧化物材料M的制备过程中在煅烧之前和/或之后进行，通常甚至在干燥之前。
若在干燥之前或在煅烧之前进行该掺入，则必须选择稀释剂以使其在液体介质中或在煅烧过程中基本不变化。这通常例如在合适的高温下煅烧氧化物的情况下发生。
可根据本发明得到的多金属氧化物材料M如上所述适合直接或以上述稀释形式作为活性材料用于非均相催化部分气相氧化(包括氧化脱氢)和/或氨氧化饱和和/或不饱和烃。
该类饱和和/或不饱和烃尤其是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷和丁烯如2-丁烯和异丁烯。所需产物尤其是丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。然而，它们还适合用于非均相催化部分气相氧化和/或氨氧化诸如丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物。
然而，乙烯、丙烯和乙酸也可以是所需产物。
烃的完全氧化在本文中应理解为该烃中所含全部量的碳转化成碳氧化物(CO、CO2)。
烃在分子氧的反应性影响下的所有不同反应在本文中归类为术语部分氧化。额外的氨的反应性影响是部分氨氧化的特征。
本文中所述的可根据本发明得到的多金属氧化物材料M优选适合作为催化活性材料用于丙烷到丙烯醛和/或丙烯酸、丙烷到丙烯酸和/或丙烯腈、丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸、丙烯到丙烯腈、异丁烷到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、异丁烷到甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈、乙烷到乙烯、乙烷到乙酸和乙烯到乙酸的转化中。
该部分氧化和/或氨氧化的程序(通过选择反应混合物的氨含量，以本身已知的方式控制，反应可以设计成基本仅作为部分氧化或仅作为部分氨氧化，或作为这两种反应的叠加；例如参见WO 98/22421)本身是已知的且可以以完全相应的方式进行。
若所用烃为粗丙烷或粗丙烯，则其优选具有如DE-A 10246119或DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073中所述的组成。该程序也优选如上所述进行。
待使用包含可根据本发明得到的多金属氧化物M作为活性材料的催化剂进行的丙烷到丙烯酸的部分氧化例如可以如EP-A 608838、WO 0029106、JP-A 10-36311、EP-A 1193240和EP-A 1192987所述进行。
例如，可以将空气、富含氧气的空气、贫含氧气的空气或纯氧气用作所需分子氧的来源。
该方法还在反应气体起始混合物不含稀有气体，尤其是不含氦气作为惰性稀释气体时是有利的。然而，该反应气体起始混合物除了丙烷和分子氧外当然可以包含惰性稀释气体，如N2、CO和CO2。作为反应气体混合物的组分的蒸汽根据本发明是有利的。
这意味着待用于在例如200-550℃或230-480℃或300-440℃的反应温度和1-10巴或2-5巴的压力下负载可根据本发明得到的多金属氧化物活性材料M的反应气体起始混合物可以具有例如下列组成1-15体积％，优选1-7体积％的丙烷，44-99体积％的空气，和0-55体积％的蒸汽。
优选含蒸汽的反应气体起始混合物。
下列组成适合作为反应气体起始混合物的其他可能组成70-95体积％的丙烷，5-30体积％的分子氧，和0-25体积％的蒸汽。
在该方法中，当然得到不只由丙烯酸组成的产物气体混合物。相反，产物气体混合物除了未转化的丙烷外还含有次级组分如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，丙烯酸必须与它们分离。
这可以已知方式由丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化进行。
这意味着存在的丙烯酸可以通过用水吸收或通过用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，需要的话还可以含有添加剂如邻苯二甲酸二甲酯)吸收而由产物气体混合物吸收。然后可以通过精馏、萃取和/或结晶以本身已知的方式处理所得吸收液和丙烯酸的混合物，得到纯丙烯酸。
另外，丙烯酸由产物气体混合物的碱性分离也可通过分凝进行，例如如DE-A 19 924 532所述。
然后可以进一步提纯所得含水丙烯酸冷凝液，例如通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或层状结晶)。
在丙烯酸的碱性分离中剩余的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烷，其优选被再循环到气相氧化中。为此可以将其部分或完全与残留气体混合物分离，例如通过在超计大气压力下分级结晶，然后再循环到气相氧化中。然而，更有利的是使该残留气体在萃取设备中与能够吸收丙烷的疏水性有机溶剂接触(例如通过使后者通过)。
通过随后用空气解吸和/或汽提，吸收的丙烷可以再次释放出来并可以再循环到本发明方法中。此时，可以获得经济的总丙烷转化率。正如在其他分离方法中一样，作为次级组分形成的丙烯通常并不与丙烷分离或并不完全与丙烷分离，而是随后者再循环。这在其他同系饱和烃和烯烃的情况下也适用。具体而言，它尤其非常适用于用可根据本发明得到的多金属氧化物材料M非均相催化的部分氧化和/或氨氧化饱和烃中。
有利的是可根据本发明得到的多金属氧化物材料M还能够非均相催化部分氧化和/或氨氧化同系烯烃到相同的所需产物。
因此，使用可根据本发明得到的多金属氧化物材料M作为活性材料，可以通过用分子氧非均相催化部分气相氧化丙烯来制备丙烯酸，如DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073或JP-A 7-53448所述。
这意味着单一反应区A就足以进行本发明方法。在该反应区中仅存在包含可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的催化剂作为催化活性材料。
这是非同寻常的，因为丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化通常以在时间上依次进行的两步进行。在第一步中通常将丙烯基本氧化成丙烯醛，并在第二步中通常将在第一步中形成的丙烯醛氧化成丙烯酸。
因此，将丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸的常规方法通常对两个上述氧化步骤的每一个使用适于氧化步骤的特殊类型催化剂。
这意味着用于将丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸的常规方法以两个反应区进行，这与本发明方法相反。
在一个反应区A中用可根据本发明得到的多金属氧化物材料M催化的丙烯部分氧化的方法中，当然可以仅存在一种或存在不止一种包含可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的催化剂。当然，可根据本发明得到的催化剂可以用惰性材料稀释，正如在本文中所推荐的，所述惰性材料例如也作为载体材料。
在用可根据本发明得到的多金属氧化物材料M催化的丙烯部分氧化的方法中，可以沿一个反应区A仅存在一个温度或存在沿反应区A改变的温度，所述温度由用于加热反应区的加热介质产生。该温度变化随后可以增加或降低。
若用于丙烯的部分氧化的该方法作为固定床氧化进行，则有利的是在管束反应器中进行，该反应器的催化剂管负载有催化剂。通常使液体，通常为盐浴作为催化剂管周围的加热介质通过。
若不止一个盐浴沿催化剂管分段通过催化剂管周围，则可以以简单方式沿反应区A实现多个温度区。
当考虑整个反应器时，催化剂管中的反应气体混合物与盐浴或者并流或者逆流供入。盐浴本身可以相对于催化剂管呈纯平行流。然而，当然还可以在所述平行流上叠加横流。总之，盐浴还可以在催化剂管周围呈曲折流，该曲折流仅在考虑整个反应器时与反应气体混合物并流或逆流。
在部分氧化丙烯的本发明方法中，沿整个反应区A的反应温度可以为200-500℃。通常为250-450℃。优选反应温度为330-420℃，特别优选350-400℃。
在使用可根据本发明得到的多金属氧化物材料M催化的丙烯部分氧化方法中，操作压力可以为1巴，低于1巴或高于1巴。根据本发明典型的操作压力为1.5-10巴，常常为1.5-5巴。
待用于将丙烯部分氧化的方法的丙烯在其纯度方面不必满足任何特别高的要求。
如上所述以及通常对所有将丙烯非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的一步或两步法确实如此，例如可以使用具有下列两种规格的丙烯(也称为粗丙烯)而完全没有将丙烯用于该方法的问题a)聚合物级丙烯
b)化学品级丙烯
然而，在丙烯中所有上述可能的杂质当然还可以各自以2-10倍于所述各自的量存在于粗丙烯中而通常不会对粗丙烯在所述方法中的可用性或在将丙烯一步或两步非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的已知方法中的可用性产生不利影响。
这在饱和烃类、蒸汽、碳氧化物和分子氧为在上述方法中作为惰性稀释气体或反应物大量参与反应的化合物时尤其适用。通常而言，粗丙烯本身与再循环气体、空气和/或分子氧和/或稀释空气和/或惰性气体在用于所述方法和所有将丙烯非均相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的其他方法之前混合。
然而，所述方法的另一合适丙烯源是例如含有至多40重量％丙烷的丙烯。该丙烯可以额外伴有基本不干扰用包含可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的催化剂催化的方法的其他杂质。
纯氧气和空气或富含或贫含氧气的空气可以用作该丙烯部分氧化方法的氧源。
除了分子氧和丙烯外，待用于该方法的反应气体起始混合物通常还含有至少一种稀释气体。合适的稀释气体是氮气、碳氧化物、稀有气体和低级烃如甲烷、乙烷和丙烷(应避免使用高级烃如C4烃类)。通常还将蒸汽用作稀释气体。上述气体的混合物通常形成丙烯部分氧化的本发明方法的稀释气体。
丙烯的所述非均相催化部分氧化有利地在丙烷存在下进行。
通常，用于丙烯部分氧化方法的反应气体起始混合物具有下列组成(摩尔比)丙烯∶氧气∶H2O∶其他稀释气体＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
上述比例优选为1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
若将丙烷用作稀释气体，则如上所述同样可以有利地在所述方法中将其部分氧化成丙烯酸。
反应气体起始混合物优选含有分子氧、CO、CO2、蒸汽和作为稀释气体的丙烷。
在所述方法中丙烷∶丙烯摩尔比可以为下列值0-15，通常为0-10，常常为0-5，有利的是0.01-3。
在丙烯部分氧化的所述方法中，丙烯对催化剂床的负荷例如为40-250L(S.T.P.)/l·h。反应气体起始混合物的负荷通常为500-15 000，经常为600-10 000，常常为700-5 000 L(S.T.P.)/l·h。
在本发明将丙烯部分氧化成丙烯酸的方法中，所得产物气体混合物当然不仅仅由丙烯酸组成。相反，产物气体混合物除了未转化的丙烯外还含有次级组分如丙烷、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，丙烯酸必须从它们中分离出来。
这可以已知方式通常由丙烯到丙烯酸的非均相催化两步气相氧化(在两个反应区中进行)进行。
这意味着可以通过用水吸收或用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，需要的话还可以含有添加剂如邻苯二甲酸二甲酯)吸收将存在的丙烯酸从产物气体混合物中吸收。然后可以通过精馏、萃取和/或结晶以本身已知的方式处理所得吸收液和丙烯酸的混合物，得到纯丙烯酸。另外，丙烯酸由产物气体混合物的碱性分离还可以通过分凝进行，例如如DE-A 19 924 532所述。
然后可以通过例如分级结晶(例如悬浮结晶和/或层状结晶)进一步提纯所得含水丙烯酸冷凝液。
在丙烯酸的碱性分离中剩下的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烯(且可能含有丙烷)。这可以例如通过在超计大气压力下分级精馏而与残留气体混合物分离，然后再循环到所述气相部分氧化中。然而，更有利的是使残留气体在萃取设备中与能够优先吸收丙烯(和任何丙烷)的疏水性有机溶剂接触(例如通过使后者通过)。
通过随后用空气解吸和/或汽提，可以再次释放吸收的丙烯(和任何丙烷)并将其再循环到本发明方法中。此时可以实现经济的总丙烯转化。若丙烯在丙烷存在下进行部分氧化，则优选将丙烯和丙烷分离并一起再循环。
以完全对应的方式，可根据本发明得到的多金属氧化物M可以作为催化剂用于将异丁烷和/或异丁烯部分氧化成甲基丙烯酸。
它们在丙烷和/或丙烯氨氧化中的应用例如如EP-A 529853、DE-A 2351151、JP-A 6-166668和JP-A 7-232071所述进行。
它们在正丁烷和/或正丁烯的氨氧化中的应用可以如JP-A 6-211767所述进行。
它们在乙烷氧化脱氢成乙烯或进一步反应成乙酸中的应用可以如US-A 4250346所述或如EP-B 261264所述进行。
然而，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M也可以整合到其他多金属氧化物材料中(例如可以将其细碎材料混合，需要的话压缩并煅烧或可以作为淤渣(优选含水)混合，干燥并煅烧(例如如在EP-A 529853中对根据本发明待洗涤的其中d＝0的多金属氧化物材料M所述))。优选在惰性气体下进行再次煅烧。
所得多金属氧化物材料(下文称为整个材料)优选含有≥50重量％，特别优选≥75重量％，非常特别优选≥90重量％或≥95重量％的可根据本发明得到的多金属氧化物材料M并同样适用于本文所讨论的部分氧化和/或氨氧化。
整个材料还优选在2θ＝50.0±3.0°处不具有反射峰位。
若整个材料在2θ＝50.0±3.0°处具有反射峰位，有利的是可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的量以重量计为≥80或≥90或≥95重量％。
有利的是在整个材料情况下进行如对可根据本发明得到的多金属氧化物材料M所述的几何成型。
可根据本发明得到的多金属氧化物材料M的优点基于它们对所需产物的优异选择性，尤其是在本文所提到的部分氧化和部分氨氧化两方面。
对将丙烷非均相催化部分气相氧化成丙烯酸而言，可根据本发明得到的多金属氧化物材料M和包含它们的多金属氧化物材料或催化剂优选如DE-A 10122027所述投入操作。
实施例A)制备包含多金属氧化物材料的涂敷催化剂对比例(制备包含活性物质Mo1.0V0.28Te0.11Nb0.16Ox的多金属氧化物催化剂，其为根据本发明得到的多金属氧化物材料M)将100g七钼酸铵(81.5重量％的MoO3，购自Starck/Goslar)与9.4g碲酸(99重量％的H6TeO6，购自Aldrich)一起以所述顺序在50℃下溶于423mL水中，得到溶液1。
在同样为50℃的第二容器中，将35.83g草酸铵铌(21.0重量％的Nb，购自Starck/Goslar)与9.4g上述碲酸一起以所述顺序溶于423mL水中，得到溶液2。第三溶液通过在50℃下将41.1g含氧硫酸钒(IV)(20.1重量％的V，购自Aldrich)溶于500mL水中制备，得到溶液3。然后在0.5分钟内在维持50℃的同时搅拌而将溶液2搅入溶液1中。同样是在保持50℃的同时将溶液3在1.5分钟内搅入所得混合物中。然后(在60分钟内)将所得含水悬浮液引入内部体积为2300mL且加热到175℃的钢制高压釜中而不在封闭的高压釜中搅拌。在不搅拌高压釜下于175℃停留48小时之后，通过静置将高压釜冷却到25℃并打开，将液相中所含固体从该溶液中滤出，在25℃下用50mL水洗涤并在40℃下干燥12小时。
将100g其X射线衍射图案如
图1所示的干燥固体在根据图2的旋转球形炉(内部体积为1升的石英玻璃球；1＝炉套，2＝旋转球，3＝加热的空间，4＝氮气/空气流)中在50 L(S.T.P.)/h的空气流下加热25分钟，首先从25℃线性加热到250℃，然后将该温度和空气流维持1小时。其后立即将空气流替换为50L(S.T.P.)/h的氮气流并在35分钟内从250℃线性加热到600℃。然后将该温度和氮气流维持2小时。最后在维持氮气流的同时将整个旋转球形炉冷却到25℃。
得到组成为Mo1.0V0.28Te0.11Nb0.16Ox的黑色粉末。所具有的X射线衍射图案示于图3。
然后将活性材料粉末在Retsch研磨机(离心磨机，ZM100型，购自德国Retsch)中研磨(粒度≤0.12mm)。
将38g研磨后存在的粉末施用于150g直径为2.2-3.2mm的球形载体(Rz＝45μm，载体材料＝德国Ceramtec的滑石，载体总孔体积≤1体积％，基于总载体体积)上。为此，首先将该载体放入内部体积为2L的涂敷鼓(该鼓的中心轴相对于水平方向的倾斜角＝30°)中。以25rpm旋转该鼓。经由以300L(S.T.P.)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴在60分钟内将约25mL甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)喷雾于载体上。该喷嘴的安装方式使得喷雾锥通过将板提升到该倾斜鼓的最上点而在辊压区的上半部将在该鼓中输送的载体润湿。经由粉末螺杆将细碎的活性材料粉末引入该鼓中，粉末的加料点在该辊压区内或低于该喷雾锥。通过周期性地重复润湿和粉末计量加入，提供有底涂层的载体本身变成随后过程中的载体。
在涂敷完成后，将涂敷的载体在马弗炉中在空气下于150℃干燥16小时。得到包含20重量％活性材料的涂敷催化剂CE1。
实施例(制备包含活性材料Mo1.0V0.22Te0.09Nb0.17Ox的多金属氧化物催化剂，其为根据本发明得到的多金属氧化物材料M)将100g根据对比例的黑色活性材料粉末Mo1.0V0.28Te0.11Nb0.16Ox在回流下在1000mL浓度为10重量％的HNO3水溶液中于70℃搅拌7小时。将剩余固体从所得悬浮液中滤出并用水洗至不含硝酸根。将剩余的滤饼在马弗炉中在空气下于110℃干燥12小时。所得干燥活性材料具有的组成为Mo1.0V0.22Te0.09Nb0.17Ox。所具有的X射线衍射图案示于图4中。
将其以与对比例相同的方式研磨并施用于相同的载体上，从而得到同样包含20％活性材料的涂敷催化剂B1。
B)在A)中制备并包含多金属氧化物材料的涂敷催化剂的测试在每种情况下将钢制管式反应器(内径8.5mm，长140mm，壁厚2.5cm)负载35.0g来自A)的各涂敷催化剂(在所有情况下催化剂床长度为约53cm)。在该管式反应器的剩余长度上在催化剂床之前安装30cm的滑石珠粒(直径2.2-3.2mm，制造商Ceramtec)预备床并在催化剂床之后安装相同滑石珠粒的随后床。
借助电加热的加热垫从外部将负载的反应管的外部温度在整个长度上升至350℃。
然后将反应管供以摩尔组成为丙烷∶空气∶H2O＝1∶15∶14的反应气体起始混合物(入口侧位于随后床的一侧上)。停留时间(基于催化剂床体积)为2.4秒。入口压力为2绝对巴。
首先将反应管负荷在每种情况下在负载的反应管的上述外部温度下操作24小时，然后将该外部温度升至下表所示的各反应温度。
下表显示了基于在该外部温度T(℃)下单程通过反应管的所得丙烷转化率(CPAN)和得到的丙烯酸形成的选择性(SACA(mol％)和丙烯副产物形成的选择性(SPEN(mol％))，取决于所用涂敷催化剂。此外，该表显示了在涂敷催化剂上存在的活性材料的强度比R。
权利要求
1.一种制备化学计量式I的多金属氧化物材料M的方法Mo1VaM1bM2cM3dOn(I)，其中M1为至少一种选自Te和Sb的元素；M2为至少一种选自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3为至少一种选自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a为0.01-1，b为＞0-1，c为＞0-1，d为＞0-0.5，和n为由(I)中氧以外的元素的化合价和出现率决定的数，该材料的X射线衍射图案具有其峰值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)的反射h、i和k，-反射h为在X射线衍射图案中具有最大强度且在半高处的全宽(FWHH)不大于0.5°的反射，-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R为由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的FWHH和反射k的FWHH各自≤1°，但在峰位2θ＝50.0±0.3°处没有反射，其中首先制备该多金属氧化物材料M，条件是在该多金属氧化物材料M的制备过程中不用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体洗涤该多金属氧化物材料M的前体多金属氧化物材料，和其中将首先以此方式制备的多金属氧化物材料M用选自有机酸、无机酸、有机酸溶液、无机酸溶液及其混合物的液体洗涤。
2.如权利要求1所要求的方法，其中用于进行洗涤的液体是硝酸水溶液。
3.如权利要求1所要求的方法，其中待洗涤的多金属氧化物材料M的X射线衍射图案除了反射h、i和k外还进一步含有峰值位于下列衍射角2θ处的反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)，和7.9±0.4°(p)。
4.如权利要求3所要求的方法，其中待洗涤的多金属氧化物材料M的X射线衍射图案除了反射h、i、k、l、o和p外还进一步含有峰值位于下列衍射角2θ处的反射45.2±0.4°(q)，29.2±0.4°(m)，和35.4±0.4°(n)。
5.如权利要求4所要求的方法，其中待洗涤的多金属氧化物材料M的X射线衍射图案具有反射h、i、l、m、n、o、p和q，所述反射基于相同的强度标准具有下列强度h＝100，i＝5-95，l＝1-30，m＝1-40，n＝1-40，o＝1-30，p＝1-30，和q＝5-60。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中待洗涤的多金属氧化物材料M的化学计量系数a、b、c和d同时处于下列范围a＝0.05-6；b＝0.01-1；c＝0.01-1；和d＝0.00005-0.5。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中M1＝Te。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中M2的总量中至少50mol％为Nb。
9.如权利要求6-8中任一项所要求的方法，其中M3为至少一种选自Ni、Co、Pd和Bi的元素。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中待洗涤的多金属氧化物材料M的制备通过水热法进行。
11.一种非均相催化气相部分氧化和/或氨氧化饱和和/或不饱和烃的方法，其中所用催化活性材料为如权利要求1-10中任一项所要求的方法的直接产物。
全文摘要
本发明公开了一种生产多金属氧化物材料的方法，该材料含有元素Mo、V和Te和/或Sb和元素Nb、Ti、W、Ta和Ce中的至少一种以及任选的促进剂且具有特殊X射线衍射图案。本发明方法中的最后工艺步骤包括用酸性液体洗涤的工艺。此外，还公开了可以由所述方法得到的多金属氧化物材料作为非均相催化气相部分氧化和/或气相部分氨氧化烃类的催化剂的用途。
文档编号B01J23/22GK1705637SQ200380101457
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月14日 优先权日2002年10月17日
发明者F·博格迈尔, K·J·米勒-恩格尔, H·希布施特, M·迪特勒 申请人:巴斯福股份公司