专利名称：非自燃铜－氧化铝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及非自燃铜-氧化铝催化剂、它们的制备方法和这些非自燃催化剂的使用方法。其中，这些催化剂可用于催化通过一氧化碳(CO)和水(H2O)的反应制造氢的过程。本发明的催化剂和方法特别可用于例如生成用于供给燃料电池的气流的氢。
燃料电池同时需要氧和氢源发挥作用。氧可以容易地以纯净形式(即O2)或从空气中获得。然而与传统烃类燃料相比，分离出的氢气的体积能量密度较低，这使得向燃料电池直接供应氢气对于大多数应用是不切实际的。需要用大体积的氢气提供与体积小得多的传统烃类燃料(例如天然气、醇、油或汽油)中储存的能量等量的能量。因此，将已知的烃基燃料原料转化成氢气是燃料电池和其它应用中有吸引力的氢来源。
可通过一系列转化将烃基燃料原料转化成氢和二氧化碳。这些转化通常包括蒸汽转化和/或不完全氧化以及水煤气转换反应，可以在燃料电池处理器(也称作燃料电池重整器)中进行。
在燃料电池处理器内进行的转化不仅产生氢气流，还使氢气流中一氧化碳的浓度降至输送到燃料电池处理器中所能接受的程度。在最终供给燃料电池的氢气流中达到足够低的一氧化碳浓度，对于将燃料电池中由一氧化碳引起的铂基电极的降级最小化是重要的。甚至在一氧化碳浓度非常低的情况下，这些铂电极也容易受到影响。水煤气转换通常非常适合处理来自蒸汽重整转化的浓度大约6-12体积％(折干计算)的一氧化碳。水煤气转换反应是公知的反应，尤其适用于在气载流中通过一氧化碳与水蒸气(H2O)按照下列化学计量进行的化学反应生成氢气
该反应通常需要催化剂。
在燃料电池应用中，水煤气转换通常分两个在流程上相连的阶段进行在大约350-500℃的温度进行的高温阶段，和通常在低于大约300℃的温度下进行的低温阶段。就较高的反应速度而言，较高的温度对于水煤气转换过程是有利的；然而，高温方法受到热力学因素的限制。在高温阶段使用的典型催化剂是铁-铬基催化剂。由于具有更有利的热力学平衡，在低温转换阶段可以达到比高温阶段更低的一氧化碳浓度。在水煤气转换反应的低温阶段，使用的催化剂通常是铜基催化剂，例如GB 1131631中公开的铜-锌-氧化铝催化剂。
传统的铜基水煤气转换催化剂具有许多不利的倾向性。例如，还原态的低温铜-锌基水煤气转换催化剂与大气接触时温度迅速升高至大约750℃。在许多情况下，这种迅速和急剧的温度升高会造成催化剂的烧结，使催化剂永久性失活。除了可能损坏催化剂床和相关设备，这种温度升高还会由于它们的自燃特性而产生安全问题。在工业装置中，可以仔细监控反应条件并适当控制安全，以防止催化剂暴露在大气中，这些铜基催化剂因而可以安全地操作。在车用或家用燃料电池装置中，由于成本、尺寸和重量的限制，执行这些控制和安全措施是不切实际的，此时这些催化剂就面临不能接受的高度危险。
除了安全上的因素，传统的自燃铜基催化剂具有另一缺点。由于铜催化剂的还原和氧化都具有放热性质，因而使催化剂活化和钝化(在与空气接触时稳定)通常一般都必需长时间的仔细控制的规程。这些活化和钝化规程通常需要专门的设备，例如流量控制和热交换设备。
例如，典型的含自燃铜的低温转换催化剂的活化要求对引入载气(通常是氮气或天然气)中的还原气体(通常氢气)的温度和比例都进行仔细的控制。在典型的活化程序中，最初在较低的温度下向催化剂床引入在载气中的小比例氢气。然后使催化剂床的温度渐增升高至较高的中间温度。达到该中间温度时，逐渐增加载气中氢的比例。重复这些过程直至催化剂床完全还原。必须采取适当的预防措施保持低于230℃的温度，因为铜催化剂在该温度以上开始烧结。该过程是费时的而且需要用于流量和温度控制的装置。
类似地，由于铜基催化剂的氧化的放热性质，催化剂的钝化通常必须有适当的控制和程序。在一种情况下，例如，使用钝化规程使催化剂在用于水煤气转换过程之前稳定化。在此情况下，催化剂的氧化是不完全的，而且为了获得充分活泼和稳定的催化剂，氧化程度的最优化具有重要意义。在其它情况下，钝化程序用于旧催化剂的停用，以安全地将旧催化剂卸料。在这些情况下，铜基催化剂的氧化更为完全。在典型的钝化程序中，使用惰性气体载体(通常是氮气)，同时缓慢加入空气以提高载气中的氧含量。空气比例的缓慢逐步增加需要专门的流量控制和监控设备(CatalystHandbook Second Edition；Twigg，M.V.，Ed.；Wolfe Publishing，1989)。这些活化和钝化方法所需的规程和相关设备增加了使用自燃低温水煤气转换催化剂的成本和不方便性。
困扰许多传统的铜基催化剂的另一问题是催化剂活性在处理环境中的逐渐衰减。这种衰减似乎不涉及外来杂质(例如硫化合物、卤化物等)引起的催化剂污染。尽管不受理论束缚，但这种“固有”失活被认为归因于生产气体的某些组分，即蒸汽(H2O)和二氧化碳。固有失活问题在含有铜基催化剂的水煤气转换反应器的启动和关闭过程中特别重要，在此过程中温度降至输入气流的露点以下。固有失活也会逐渐产生，这样，残留在催化剂下游的未转化一氧化碳的浓度随时间逐渐升高。在进行水煤气转换反应的过程中，下游一氧化碳浓度的逐渐升高表明在220℃以下操作的许多不同的铜基低温水煤气转换催化剂中出现了催化不稳定的现象。在可以仔细控制反应条件的工业装置中，适当的控制和规程可用于防止暴露于低温蒸汽时的失活效果。在车辆或住宅适用的燃料处理器中不容易进行这些程序，在这些处理器中，反应器体积和重量的最小化是燃料电池处理器设计的主要原则。
因而，需要可以在小型燃料电池处理器装置(例如家用或车用装置)中运行的、暴露于大气中时不会表现出迅速的放热温度升高的改进的低温水煤气转换催化剂。此外，在低温、高蒸汽环境中更能抵抗催化剂降级的低温水煤气转换催化剂也是有利的。这些催化剂应当优选保持了与现有的市售铜基催化剂相当的活性。
发明概要在一个方面，本发明涉及含有大约2至20wt.％铜组分的非自燃催化剂的制备方法，其中至少50wt.％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。优选地，该非自燃催化剂含有至少80wt.％的氧化铝。可以如下制备催化剂形成铜前体和氧化铝前体的混合物，共挤出该混合物，将共挤出物干燥并在至少600℃、更优选至少650℃的温度下煅烧干燥过的共挤出物。
优选地，通过研磨水合氧化铝和水溶性铜盐水溶液的糊，形成铜前体和氧化铝前体的混合物。
在优选实施方案中，该方法包括在大约150至300℃下用含有还原剂组分和惰性气体的还原气流使非自燃催化剂活化。还原气流优选相当干燥，而且含有包括氢、一氧化碳或它们的组合的还原组分。
在优选实施方案中，该方法进一步包括在低于50℃的温度下用含有氧和惰性气体的气流使非自燃催化剂钝化。用于使催化剂钝化的气流优选相当干燥。
在另一方面，本发明涉及含有大约2至2wt.％铜组分的非自燃催化剂的活化方法。至少50wt.％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。该活化法包括在大约150至300℃使非自燃催化剂与含有还原组分和惰性气体的还原气流接触；并在低于50℃的温度下用含有氧和惰性气体的气流使还原的非自燃催化剂钝化。
在该活化法的优选实施方案中，还原气流相当干燥而且含有氢、一氧化碳或它们的组合。优选地，含有氧和惰性气体的气流也相当干燥。
在另一方面，本发明涉及一种使失活铜基催化剂再生的方法。该再生法的第一个步骤是通过在大约200至800℃(催化剂床温)、优选300至700℃使失活铜基催化剂与含氧的气流接触来进行的。该气流中优选基本不含氢。在该再生法的第二个步骤中，用还原气流还原加热的失活铜基催化剂。
在该再生法的优选实施方案中，在其中加热失活催化剂的气流(基本不含氢)进一步的特征在于含有大约3至21体积％的氧。优选地，该气流也是相当干燥的。
在该再生法的另一优选实施方案中，用于在加热步骤后处理失活催化剂的还原气流是相当干燥的。该还原通常在大约150至300℃的催化剂床温度下进行。
在该再生法的一个优选方面，失活催化剂含有大约2至20wt.％铜组分和氧化铝，其中至少50％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。
附图的简要说明
图1表示典型燃料电池处理器的一个具体实施方案。
图2图示了还原的铜基催化剂接触空气时氧化温度的升高。
图3图示了在模拟反应器启动和关闭的条件下铜基催化剂失活率的比较。
图4显示在重整气流与使用不同煅烧温度制得的各种铜基催化剂接触时获得的出口一氧化碳浓度与催化剂温度的函数关系。
图5显示使用不同煅烧温度制得的四种铜基催化剂的X射线衍射图。
图6显示在重整气流分别与铜基催化剂的陈化样品、相同催化剂的再生样品和相同催化剂的新制样品接触时获得的出口一氧化碳浓度与催化剂温度的函数关系。
定义对于本申请，下列术语分别具有下列含义。
“水溶液”是指含有30体积％或更多水的溶液。
“BET表面积”是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller法。除非另行说明，本文所有提及表面积的地方都是指BET表面积。
“铜基催化剂”是指含有优选2wt.％或更多、更优选至少5wt.％或更多的铜作为催化剂的催化剂组合物。
“VHSV”是指体积时空速度；也就是在标准温度和压力下，每小时每升催化剂体积的气体流量(单位为升)。
“重量百分比”(或wt.％)是指催化剂组分(例如组分)相对于催化剂组合物总重量的量。铜组分的wt.％是基于铜金属的分子量测定的。本文所用的氧化铝的wt.％是假设所有的氧化铝前体都转化成Al2O3时由给定比例的氧化铝前体形成的氧化铝(Al2O3)的理论量确定的。
发明详述本发明提供了一种可有效促进水煤气转换反应的非自燃和耐久的催化剂。该催化剂是能够显著抵抗低温高蒸汽环境的铜基组合物，这种低温高蒸汽环境通常由于不稳定的功率需要而产生，不稳定的功率需要对于在例如车用或家用装置中的燃料电池的用途是典型的。这种不稳定的功率需要通常与燃料电池处理器的启动和关闭有关。本发明还提供了制备这些水煤气转换催化剂的可靠的方法。
该催化剂组合物包括铜组分和氧化铝的共挤出混合物。本文所用的术语“铜组分”是指铜(金属)和/或其氧化物。该组合物优选含有大约2至20wt.％的铜组分。优选地，至少50％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。
本发明的催化剂组合物接触空气时的自燃性比传统的铜基催化剂(例如铜-锌水煤气转换催化剂)低得多。该性质使得本发明的催化剂适合用在，例如，尽可能降低放热温度升高的危险具有特别意义的燃料电池处理器中。此外，本发明的催化剂的非自燃性质提高了其操作的总体便利性。例如，本发明的催化剂在失活后比传统的铜基催化剂更容易再生。此外，可以使用比传统的铜基低温水煤气转换催化剂更为方便和可靠的催化剂活化和钝化方法。
除了合意的非自燃性质外，对于更迅速地降低传统铜基水煤气转换催化剂活性的条件，本发明的催化剂表现出惊人的抵抗力。本发明的催化剂较不易因催化剂接触高蒸汽(例如大约10体积％以上)、低温环境(例如低于120℃)而失活。如上所述，这些条件常常伴随着频繁启动和关闭的燃料电池处理器的操作而产生。这种操作是燃料电池和燃料电池处理器家用或车用(其中功率需要会明显变化)时的典型情况。相对于传统的铜基水煤气转换催化剂，本发明的催化剂抵抗这些条件的能力得到提高，从而延长了这些催化剂的使用寿命，并降低了催化剂的更换频率。
本发明催化剂的非自燃性和耐久性的提高不是以水煤气转换催化活性变差为代价实现的。因此，在一个实施方案中，本发明的催化剂适合在燃料电池处理器的低温水煤气转换阶段(见上文)替代传统的铜基催化剂。
如上所述，本发明的催化剂包括在氧化铝载体上的铜组分。这些催化剂通常含有大约2至20wt.％和更优选5至15wt.％的铜组分。低于所述范围的铜组分含量会产生催化活性不足的组合物。高于所述范围的铜组分含量较不优选，因为铜负载的提高会增大自燃的可能性，而且也不能提高催化活性。
组合物中至少一部分、优选至少50％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。本领域技术人员很容易明白，氧化铜-氧化铝尖晶石具有通式CuAl2O4。可以使用公知的分光镜技术，例如通过X射线衍射图的测定，容易检测含有这些尖晶石结构的组合物。尽管不受缚于理论，但可以认为相对于不含尖晶石结构的铜基催化剂，催化剂中的尖晶石结构提高了催化剂的一氧化碳转化活性，并有助于提高催化剂在高蒸汽低温环境中的耐久性。
优选地，该组合物含有至少80wt.％、更优选至少85wt.％的氧化铝。氧化铝的比例越高，则为催化剂提供的有助于降低易自燃性的总热容越高。易自燃性的降低是本发明催化剂的特征。氧化铝具有比催化剂组合物中许多其它常用组分高的比热容。本发明中使用的氧化铝优选为活性氧化铝。本文所用的术语“活性氧化铝”是指高BET表面积氧化铝，例如表面积高于10平米/克、优选高于100平米/克的氧化铝。该活性氧化铝是由γ、θ和δ氧化铝的一种或多种构成的。
组合物中可以包括其它催化剂添加剂，例如助催化剂和稳定剂。这些额外的催化剂添加剂的含量通常小于10wt.％，优选小于5wt.％，更优选小于2wt.％，以确保催化剂含有足够的氧化铝比例以缓和因铜组分的氧化态改变而引起的任何温度升高。典型的催化剂添加剂包括在煅烧过程中分解和挥发的多孔结构改性剂。这种多孔结构改性剂包括，例如，木粉。
这些催化剂是通过共挤出程序制备的。将铜前体、氧化铝前体和水性溶剂的混合物以能使铜前体和氧化铝前体充分分散以形成糊的方式混合。本文所用的术语“铜前体”是指在煅烧时形成铜、铜的氧化物或其混合物的水溶性或水可分散的铜化合物，例如盐或络合物。应该指出的是，在600℃以上煅烧时，铜前体在存在氧化铝前体的情况下可以形成氧化铜-氧化铝尖晶石。优选的铜前体包括硝酸铜、乙酸铜、碳酸铜、甲酸铜和乳酸铜。
术语“氧化铝前体”是指在煅烧时形成氧化铝、而且在存在铜前体的情况下也能形成氧化铜-氧化铝尖晶石的铝化合物。优选的铝前体是水不溶性化合物，例如氧化铝的水合形式，例如勃姆石、三水铝石、水铝矿、三羟铝石、新三水铝石和水铝石。
铜前体优选与不溶的氧化铝前体混合。与使用其它技术(例如形成混合的金属氧化物)不同，以此方式进行铜前体与氧化铝前体的混合能够确保几乎所有铜组分都负载在氧化铝颗粒上。这种形态确保了从铜组分到比热容高于该铜组分的氧化铝上的有效热传递。此外，组合物的这种形态防止了不希望的铜粒子烧结，如果铜粒子没有充分负载，就会发生这种烧结。
相反，由可溶性氧化铝和可溶性铜前体形成的混合金属氧化物的混合物进行沉淀或胶凝，通常会产生同时形成的铜和氧化铝粒子。结果，这种混合的金属氧化物的特征在于具有下述形态氧化铝和铜粒子大小类似而且相当大比例的铜组分呈现离散微粒形式。这样，这部分的铜组分未负载在氧化铝上，并因此不能实现铜组分和氧化铝之间有效的热传递。
铜前体与不溶氧化铝前体的混合可以通过能够使铜前体均匀分散到氧化铝前体上的任何方式进行。在挤出步骤中，将该糊挤过具有所需形状和尺寸的口型以形成共挤出物。然后通常在大约80-120℃将共挤出物干燥。
然后在例如空气的氧化气氛下将干燥的共挤出物加热至至少600℃。至少600℃的煅烧温度确保较高比例、例如至少50％的铜组分实际呈现氧化铜-氧化铝尖晶石形式。煅烧通常在600至900℃、优选在大约650至800℃进行。优选地，煅烧的共挤出物具有不超过5毫米长的有效尺寸，其中术语“有效尺寸”是指共挤出粒子中的最小尺寸(即直径或长度，无论哪个更小)。
尽管不受缚于理论，但可认为共挤出步骤和用于煅烧步骤的较高温度能促成最终催化剂的高机械强度。高机械强度使催化剂更能抵抗振动力和其它磨损机制。这些步骤还有助于提高对高蒸汽低温环境的抵抗力和降低自燃性。
本发明的催化剂优选在接触含一氧化碳和蒸汽的生产气体之间先活化(还原)然后钝化(稳定)。在活化步骤中，这些催化剂暴露在大约150至300℃的还原气流中，该还原气流由还原剂组分的稀释混合物构成并在惰性气体(例如氮气)中。催化剂基本不与其反应的其它气体，例如甲烷或二氧化碳或它们的组合，也可以用于稀释还原剂组分。还原剂组分可以是，例如，氢、一氧化碳或它们的组合。优选地，稀释混合物由大约20体积％或更少的还原剂组分构成。优选地，还原气体相当干燥。当在本文中用于指气流时，术语“相当干燥”是指水的含量低于5体积％、优选低于1体积％的气流。
在下一步骤中，通过使还原催化剂与含氧气流接触来使还原催化剂钝化。优选如下使钝化步骤中所用的气流组合物优选富含氧气用比例递增的氧(例如来自空气)逐渐稀释惰性气体，同时使催化剂的温度保持在大约50℃以下(例如室温)。该气流仍然优选是相当干燥的。该技术在挤出物中催化活化簇的表面上形成薄氧化膜，并使这些簇内的大多数铜组分保持还原(金属)状态。氧化层厚度的最小化被认为有利于燃料处理器的启动，并有助于催化剂在高蒸汽低温环境下在催化活性方面的耐久性。较高的钝化温度使铜组分完全再氧化成Cu2+。这种完全氧化的催化剂在高蒸汽低温处理环境中易于更迅速地失活。催化剂钝化可用作另一种安全预防措施，该措施可进一步降低由于催化剂还原后接触空气导致的催化剂过热而引起的操作风险。
如上所述在制造过程中活化并随后钝化的本发明的催化剂比传统的铜基水煤气转换催化剂更容易处理。本发明的催化剂可以装船运输到它们待使用的地点，而且可以通过相对简短地与还原气体(例如含氢、一氧化碳或这二者)、优选与干燥生产气体接触而迅速活化。相反，由于传统的铜基水煤气转换催化剂的自燃性，它们通常以其氧化物形式装船运输并且通常在接触生产气体之前要求最终使用者执行缓慢的逐步还原规程。此外，在从反应器中卸出催化剂时，传统的铜基水煤气转换催化剂要求最终使用者执行较长的钝化规程。
根据反应条件，由于缓慢改变催化剂表面的二次化学过程，铜基水煤气转换催化剂的催化活性通常会逐渐降低。促使铜基催化剂逐渐失活的反应条件包括在存在二氧化碳的情况下接触高蒸汽低温环境。本发明催化剂的活性可以通过再生方法方便地在原处恢复到与最初催化活性基本相同的水平。这些方法并不需要复杂的温度和流量控制，而且它们在恢复催化活性所需的时间方面也不繁杂。
除了可用于本发明的催化剂之外，本文所述的再生程序可用于任何非自燃的铜基催化剂。例如，2001年1月29日提出的同时待审的美国专利申请第09/771,812号描述的非自燃铜基催化剂可以使用本发明的再生法再生。然而，本文所述方便的再生程序不适合自燃性铜基催化剂，例如GB1131631中公开的铜-锌-氧化铝催化剂。自燃性铜基催化剂在该催化剂接触氧气(例如空气)时经受危险的高氧化温度升高(约700℃)。这种温度升高会造成反应器的热损坏，并使催化剂由于在高温下烧结而失活。
优选地，待再生的非自燃铜基催化剂在还原的催化剂与空气接触时表现出不超过200℃的氧化温度升高。优选地，铜基催化剂含有热容为至少0.8J/g·K的载体，并且催化剂含有至少75wt.％的载体。
在优选的再生程序中，失活催化剂首先与其组成中含有氧而且基本不含氢的气流接触。在再生程序的第一阶段，催化剂床的温度通常保持在大约200-800℃，优选大约300-700℃。可以通过提供外部热源、或通过使失活催化剂与含氧(优选至少3体积％)且基本不含氢的气流接触，达到该催化剂床温度。铜基催化剂的随后氧化是放热的，而且使催化剂床达到200-800℃的温度不需要通常用于催化剂床加热的额外设备。
关于在其中进行催化剂再生的气流，本文所述的“其中基本不含氢”是指低于0.5体积％。这种气流优选含有氧化组分，例如可以方便地以空气形式提供的氧。优选地，气流中有大约3至21体积％的氧气(O2)。此外，该气流优选相当干燥。可以通过测量出口气流中二氧化碳的浓度来确定再生法该阶段的终点，该浓度不应该超过随空气进料加入的浓度。
此时，催化剂与还原气流接触，同时，催化剂床温保持在大约150至300℃。尽管还原气流可以是未处理的(湿的)重整气流，但优选该还原气流相当干燥以最大程度地恢复催化剂的活性。这种干燥的还原气流可以含有还原剂组分，这可以是氢、一氧化碳或二者的组合。在还原步骤中所用的气流可以含有高比例的还原组分以迅速还原催化剂床。例如，可以使用未稀释的氢气作为还原气流。还原气流的另一来源是，例如，干燥的重整气体。由于催化剂还原伴随有产生的温升，因此使用传统铜基催化剂时实际上不能迅速引入较高比例氢气。通过催化剂床的出口气流或温度对时间关系图的气体分析确定还原气体消耗的终点。还原气体消耗的终止或催化剂床温度升高的终止都表明还原完成。
本发明还涉及使用本发明的催化剂的方法。在优选实施方案中，在通过水煤气转换反应制造氢的方法中使用本发明的催化剂。例如，可以将本发明的催化剂加入充有含一氧化碳和蒸汽的输入气流的反应器中，以制造作为输出气流中的产物的氢气和二氧化碳。
该方法使用的输入气流的组成可以随反应物一氧化碳的来源的不同而不同。尽管该方法可以适应较高比例的一氧化碳，但在一氧化碳浓度低于大约15体积％时，本发明的方法特别有效。通常，使用相对于输入气流中存在的一氧化碳的量摩尔过量的蒸汽。在输入气流中一般优选1∶1(即“1.0”)至20∶1(即“20.0”)之间的H2O∶CO摩尔比，其中较高的比率对于一氧化碳的高转化率是特别优选的。
在本发明方法的燃料电池应用中，输入气流除了一氧化碳和蒸汽外通常还含有至少10体积％的氢气。在燃料电池应用中通常采用较高的体积，例如高于30-40体积％。
除一氧化碳、蒸汽和氢气外，输入气流还可以含有二氧化碳、氮和少量烯烃、醇、醛和/或其它烃类。优选地，输入气流含有大约4-5体积％或更少的烃类以及大约25体积％或更少的二氧化碳。
本发明的方法的操作温度约为150至350℃，优选大约200至300℃的操作范围。最佳温度范围使本发明的催化剂特别适合加入燃料处理器中的低温水煤气转换反应器中。可以使用本发明的催化剂代替传统的低温铜-锌-基催化剂，例如CuO/ZnO/Al2O3，后者通常在大约200℃操作。应该指出的是，例如当出口气流中需要较低的平衡一氧化碳浓度时，也可以使用较低的温度。
反应区压力优选保持在低于反应混合物的露点压力。应该认识到，可以使用较低或较高的反应区压力，例如从大气压力最高至大约500psig。
优选以连续方式进行水煤气转换反应法，其中反应物通过一个或多个反应区中所含的催化剂。在标准条件下以干气为基础测量的大约10至大约10,000小时-1的气态时空速度是适合大多数燃料电池操作的本发明方法常用的。优选的气态时空速度是500至3000小时-1VHSV。
尽管本发明的水煤气转换催化剂和方法可用于任何需要制造氢气的应用，但特别有效的应用是用于例如向燃料电池供应氢气的燃料处理器的装置中。这些系统通常是由将烃类燃料(例如天然气、汽油、燃料油、液化石油气和类似物)转化成氢燃料的一系列反应器构成的。如上所述，在反应器中进行的这些转化一般包括制造氢的重整反应和水煤气转换反应。在该装置中还可以包括减少最终供应给燃料电池的氢原料流中不需要的组分(例如一氧化碳和硫组分)的其它反应器和捕集设备。
如图1的燃料处理器(1)所示，烃重整反应器(2)将烃类(例如甲烷)和蒸汽转化成氢、一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通过下列两个反应转化
然后在水煤气转换反应器(3)中通过一氧化碳和蒸汽的反应使所获的气体反应，以进一步使生产气体富含氢气。然后在优先氧化反应器(4)中通过按照下列反应进行的一氧化碳(用最少的氢消耗)的选择性氧化去除该方法中的残余一氧化碳以形成二氧化碳
然后将所获含有高浓度氢气的工艺流供应给燃料电池。
下列实施例进一步阐明了本发明，但是当然决不应该看成是限制本发明的保护范围。在这些实施例中，气体组合物的各组分的浓度以体积百分比或体积百万分率(ppm)表示。
实施例110.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂(催化剂A1)的制备将一水合氧化铝粉末(255克，可得自Condea的PuralSB，通过XRD分析证实具有勃姆石结构)与试剂级Cu(NO3)2×2H2O(93.4克)在水(280毫升)中的溶液充分混合，直至获得均匀的浅蓝色糊。将该糊挤过1.6毫米直径的口型槽口，然后在空气中于120℃干燥4小时，然后在空气中于750℃煅烧4小时。在煅烧后，获得243克绿色挤出物。
催化剂在此是指含有10.5wt.％铜组分的“催化剂A1”。
通过将催化剂A1加热至最高的250℃，同时用氢气和氮气的混合物吹扫，由此将其进一步还原。氢在气体混合物中的浓度从1％逐渐增大至7％。通过监测离开催化剂床的气流中氢的浓度和监测床温来确定还原步骤的终点。催化剂床中氢消耗的结束和还原放热量的衰减表明还原完成。
用纯氮吹扫还原的催化剂A1，同时使其降至室温。通过用空气和氮气的混合物以使氧化产生的放热量最小化的方式进行吹扫使A1稳定。通过使气体混合物中的空气浓度从0.3％逐渐增大至10％来实现这种稳定。通过监测离开催化剂床的气流中的氧浓度和床温来确定稳定步骤的终点。催化剂床中氧消耗的结束和氧化放热量的衰减表明稳定反应终止。
在还原和稳定之后，催化剂A1对于暴露在100％的空气下不敏感，并因此在处理和运输方面是安全的。根据X射线光谱(XPS)分析，经还原和稳定的催化剂同时含有低价类(Cu0和/或Cu1+)和Cu2+的铜，而在还原和稳定之前，催化剂中仅有的铜形式是Cu2+。
实施例210.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂(催化剂A1)、12wt.％铜-氧化铬-氧化铝催化剂(催化剂B1)和市售铜-锌-氧化铝催化剂(催化剂C1)的对比评测比较催化剂A1和两种对比催化剂在还原的催化剂暴露时产生的温度升高的幅度。
对比催化剂之一是在500℃煅烧过的12wt.％铜、0.45wt.％氧化铬在氧化铝上的催化剂。在2001年1月29日提出的同时待审的美国专利申请第09/771,812号中描述了这些催化剂，通过引用将其并入本文。该对比催化剂在此称作“催化剂B1”。
另一种对比催化剂是可得自United Catalysts International(UCI)的市售铜-锌-氧化铝催化剂，此处称作“催化剂C1”。典型的铜/锌基低温水煤气转换催化剂含有大约33wt.％CuO、大约35-55wt.％ZnO，余量为Al2O3(Catalyst Handbook；Twigg，M.V.，Ed.；Wolfe Publishing，1989，p312)。
每个实验使用含40cc的1英寸微流反应器进行测量。该原料气组合物具有含8％CO、10％CO2、43％H2且余量是N2的干气组成。加入作为反应物的蒸汽(26％v/v)。干气流速是1.5标准升/分钟(SLPM)，这相当于3040小时-1的湿空间速度。在200和250℃测定这些催化剂的催化活性。
在存在上述原料气组合物的情况下将催化剂加热至200℃待续小时，然后加热至250℃持续2小时。然后将催化剂冷却至100℃或150℃。然后用氮气吹扫反应器。在此步骤后，用空气吹扫反应器并监测反应器出口处的温度以记录温度升高(氧化放热量)。然后再用氮气吹扫反应器并将原始原料气组合物引入反应器。重复该循环。
图2图示了该实验的结果。从该图中可以看出，还原的对比催化剂，催化剂C1，暴露在空气中时产生大约600℃的温度升高，而另一对比催化剂，催化剂B1的暴露产生大约100℃的温度升高。与此相比，还原的催化剂A1暴露在空气中时产生低于50℃的温度升高。
实施例310.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂(催化剂A1)与一种对比催化剂在模拟高蒸汽/低温条件下的催化剂寿命对比评测下述实施例在催化剂的主要降解条件下测量催化剂寿命由于蒸汽冷凝引起的带有催化剂溢流现象的反应器启动和关闭。该研究的目的是测定催化剂寿命，前提是假定主要降解机制是催化剂暴露在伴随着催化剂热循环的包括蒸汽冷凝在内的反应环境中。在该实验中评测的催化剂包括催化剂A1(参看实施例1)和对比催化剂，催化剂B1(12wt.％铜0.45wt.％Cr2O3氧化铝催化剂)(参看实施例2)。
使用由连续运行的微型计算机控制的微流反应器进行该项研究。将50cc催化剂加入1″ID管式微流反应器内。引入含(折干计算)6.3％CO、11％CO2、43％H2和39.7％N2的原料气。引入足以产生含37％蒸汽的原料气组合物的蒸汽。原料气的流速是1.5标准升/分钟(SLPM)。该流速相当于干燥基础上1800小时-1的空间速度或潮湿基础上2857小时-1的体积时空速度(VHSV)。
该催化剂在运行过程中经过下列温度进程220℃入口温度2小时，然后在120分钟内冷却至70℃。在70℃保持5分钟，然后在30分钟内重新加热至90℃和在60分钟内加热至220℃。
通过用联机红外气体分析仪ZRH(Fuji Electric，Japan)测得的在220℃入口温度下的CO出口浓度表征催化剂活性。实验结果图示在图3中。
从图3中可以看出，在测试条件下，催化剂A1的失活率低于催化剂B1失活率的一半。因此催化剂A1在测试条件下具有更高的耐久性。
实施例4评测煅烧温度对10.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂的催化活性的影响在该实施例中测定煅烧温度对10.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂(催化剂A1)的催化活性的影响。按照实施例1制备催化剂，但是煅烧温度在500℃至750之间变化。
按照下列程序在微流反应器中进行活性测量将4克催化剂A1加入1″ID微流反应器中。以0.5 SLPM的流速引入干燥原料气。该流速相当于干气组成基础上7500小时-1的VHSV，或者随后在引入蒸汽后相当于在湿气组成基础上10,150小时-1的VHSV。该原料气含有8％CO、10％CO2、43％H2和39％N2(折干计算)的原料气。活性测试包括在以5℃/分钟从室温递升至200℃的温度下加热干燥原料气中的催化剂，然后冷却至大约160℃。在最初用干燥原料气加热后，加入蒸汽引发水煤气转换反应。以一定比例加入蒸汽以产生含有26％蒸汽的原料气组合物。
通过用联机红外气体分析仪ZRH(Fuji Electric，Japan)连续监测反应器出口的CO浓度来表征催化剂活性。在实验过程中，催化剂床温度以2℃/分钟的速度升至300℃。
实验结果图示在图4中。可以看出，在较高温度煅烧的催化剂A1和A2的活性比在较低温度(500℃)煅烧的催化剂A3高。
实施例5催化剂组合物中氧化铜氧化铝尖晶石结构的光谱辨别按照实施例1制备铜含量不等的氧化铝载铜催化剂，只是煅烧温度为650℃。在Philips 3710衍射仪上用CuKα辐射测定X射线衍射图。
图5显示了对每个组合物产生的重叠X射线衍射图(XRD)。从该图中可以看出，XRD图上在大约2θ＝37°处的改变表明尖晶石结构。
实施例610.5wt.％铜在氧化铝上的催化剂(催化剂A1)的再生在该实施例中，示范了催化剂A1的陈化样品的再生程序。此外，将再生样品的水煤气转换活性与催化剂A1的陈化样品的活性和催化剂A1新制样品的活性进行比较(参看图6)。
催化剂A1的催化活性在平稳状态的处理条件下可以保持长时间稳定。然而燃料重整器反复的启动-停止会导致活性降低。尽管不受缚于理论，但可认为催化活性的降低是由于涉及铜、二氧化碳和蒸汽的、一旦形成就会降低积极参与催化循环的铜的量的表面物类的形成。经受这种失活作用(这是频繁进行启动-停止操作的燃料处理器的典型情况)的催化剂A1可以通过下述程序完全再生。
按照实施例3所述使两份催化剂A1样品陈化。一份陈化样品在下述催化剂活性测量中用作对比催化剂(在图6中称作“陈化的”)。另一份陈化催化剂通过在空气中于300℃(催化剂床温度)加热2小时进行再生。在活性测量过程中如下完成再生程序(即还原)使氧化催化剂接触含8％CO、10％CO2、43％H2和39％N2的干燥原料气，同时在以5℃/分钟从室温递升至200℃的温度下加热样品，然后冷却至大约160℃。再生样品的催化活性在图6中称作“再生的”。
通过如实施例4中所述进行的测量表征催化活性，其中催化剂首先与干燥原料气接触，然后在原料气中引入蒸汽。活性测量的结果图示在图6中。图中包含了催化剂A1的新制样品的活性测量结果(其活性称作“新制的”)以进行比较。
图6所示的活性测量结果表明，陈化样品的活性在再生后成功恢复，基本达到与催化剂A1的新制样品相同的水平。此外，再生催化剂的粒子保持了它们的完整性和机械强度，因而它们可重新用于燃料处理系统。
尽管已经着重就优选的实施方案对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员明显的是，在优选设备和方法中可以有一些变动，而且本发明可以以不同于本文专门描述的方式进行。相应地，本发明包括了下述权利要求界定的本发明的精神和范围内涵盖的所有修改。
权利要求
1.一种制备非自燃催化剂的方法，该方法包括形成铜前体和氧化铝前体的混合物；共挤出该混合物；将共挤出物干燥；和在至少600℃的温度下煅烧已干燥的共挤出物以形成非自燃催化剂；其中所述非自燃催化剂含有大约2至20重量％的铜组分，而且至少50重量％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。
2.如权利要求1的方法，其中所述非自燃催化剂含有至少80重量％的氧化铝。
3.如权利要求1的方法，其中所述煅烧温度为至少650℃。
4.如权利要求1的方法，其中所述混合物的形成包括在水溶液中研磨水溶性铜盐和水合氧化铝的糊。
5.如权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括在大约150至300℃的温度下用包含还原剂组分和惰性气体的还原气流使非自燃催化剂活化。
6.如权利要求5的方法，其中所述还原剂组分包括氢、一氧化碳或它们的组合。
7.如权利要求5的方法，其中所述还原气流相当干燥。
8.如权利要求5的方法，其中所述方法进一步包括在低于50℃的温度下用含有氧和惰性气体的气流使非自燃催化剂钝化。
9.如权利要求8的方法，其中所述包含氧和惰性气体的气流相当干燥。
10.一种使非自燃催化剂活化的方法，该方法包括(a)在大约150至300℃的温度下使非自燃催化剂与包含还原剂组分和惰性气体的还原气流接触；(b)在低于50℃的温度下用包含氧和惰性气体的气流使已还原的非自燃催化剂钝化。其中所述非自燃催化剂含有大约2至20重量％的铜组分，而且至少50重量％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。
11.如权利要求10的方法，其中(a)的还原组分包含氢、一氧化碳或它们的组合。
12.如权利要求10的方法，其中(a)的还原气流相当干燥。
13.如权利要求10的方法，其中(b)的气流相当干燥。
14.一种使失活铜基催化剂再生的方法，该方法包括(a)在大约200至800℃的催化剂床温度下使失活催化剂与含氧气流接触，其中该气流中基本不含氢；和(b)用还原气流还原已加热的失活铜基催化剂。
15.如权利要求14的方法，其中(a)的气流包含大约3至21体积％的氧。
16.如权利要求14的方法，其中(a)的气流相当干燥。
17.如权利要求14的方法，其中在300至700℃的催化剂床温度下进行步骤(a)。
18.如权利要求14的方法，其中(b)的还原气流相当干燥。
19.如权利要求14的方法，其中(b)的还原是在大约150至300℃下进行的。
20.一种使失活催化剂再生的方法，该方法包括(a)在大约200至800℃的催化剂床温度下使失活催化剂与含氧气流接触，其中该气流中基本不含氢；和(b)用还原气流还原已加热的失活催化剂。其中所述失活催化剂含有大约2至20重量％的铜组分和氧化铝，而且至少50重量％的铜组分是氧化铜-氧化铝尖晶石形式。
21.如权利要求20的方法，其中(a)的气流包含大约3至21体积％的氧。
22.如权利要求20的方法，其中(a)的气流相当干燥。
23.如权利要求20的方法，其中在300至700℃的催化剂床温度下进行步骤(a)。
24.如权利要求20的方法，其中(b)的还原气流相当干燥。
25.如权利要求20的方法，其中(b)的还原是在大约150至300℃下进行的。
全文摘要
本发明提供了一种包含大约2至20wt.％铜组分的非自燃催化剂的制备方法，其中至少50wt.％的铜组分是氧化铜－氧化铝尖晶石形式。可以如下制备所述催化剂形成铜前体和氧化铝前体的混合物，共挤出该混合物，将共挤出物干燥，并在至少600℃的温度下煅烧已干燥的共挤出物。在其它方面，本发明还涉及铜基催化剂的活化方法和失活铜基催化剂的再生方法。
文档编号B01J23/72GK1717276SQ200380104224
公开日2006年1月4日 申请日期2003年10月14日 优先权日2002年10月28日
发明者O·M·伊利尼奇, W·F·吕廷格, R·T·门茨, R·J·法劳托 申请人:恩格哈德公司