专利名称：在没有有机模板下采用可变温度制备zsm－5的方法
技术领域：
本发明涉及在没有有机模板下采用可变温度制备ZSM-5的方法。更具体地，本发明涉及制备ZSM-5的方法，其特点在于使制备ZSM-5的反应混合物经过两步过程，即，在相对高温度下成核和之后在相对低温度下结晶，没有使用有机模板和晶种，因此容易控制晶体大小和粒度分布为均匀粒度分布，并获得基本上100％的结晶度。特别是在成核时，调节反应时间以自由控制晶体大小和粒度分布。
背景技术：
自Mobil Co.在1970年代初期第一次研制出具有高二氧化硅含量的ZSM-5以来，已对这类材料进行广泛研究，原因是ZSM-5作为分子筛的特性所产生的独特的催化活性和形状选择性。
与常规的铝-硅酸盐沸石不同，ZSM-5一般采用有机材料作为模板剂(templating agent)的各种方法制备。已知能有效放样出ZSM-5结构的有机材料中，四丙基铵阳离子最有效。实际上，目前可购得的工业ZSM-5一直采用这种四丙基铵阳离子合成。然而，尽管四丙基铵具有优良的模板效果，但仍一直在研究不使用这样的有机模板来制备ZSM-5。结果，研制到一些制备方法。
在合成ZSM-5时不使用有机模板的原因是有机模板价高且毒性很大，它会污染环境。当使用有机模板合成ZSM-5时，需要第二笔处理包含在未反应物中的毒性有机材料的费用。环境污染的危险也很大。
此外，采用上面有机材料制备的ZSM-5应在550℃进行煅烧步骤，以热解除去ZSM-5的通道结构中存在的有机材料，之后用作催化剂。然而，通过煅烧步骤除去有机材料时，其不完全的热解导致ZSM-5的孔堵塞，因此催化剂活性明显下降。而且，从由于煅烧步骤的另外的费用，以及有机材料热解期间排放的气体造成的空气污染来看使用有机模板是不行的。
为解决上述问题，在美国专利4,257,885(1981)(Flanigen等)中公开一种在没有有机材料条件下，使用或不使用晶种合成ZSM-5的方法。但是，这种方法的缺点是反应时间需68-120小时。
美国专利4,565,681(1986)(Kuhl)公开一种合成ZSM-5的方法，即通过混合二氧化硅源与酸处理的氧化铝源，在没有有机材料条件下，于150-200℃合成8-48小时。还有，美国专利5,240,892(1993)(Klocke)公开一种由二氧化硅前体在没有有机模板条件下合成ZSM-5的方法，所述前体用硫酸中和。但是，上面的方法仅有75％结晶度，尽管该反应可以在220℃的相对高温下进行，使用晶种来促进结晶。
同样，美国专利5,254,327(1993)(Martinez等)公开一种合成ZSM-5的方法，即通过将铝酸钠溶解在苛性钠中，不使用晶种，在没有有机模板条件下，制备水溶液，然后该溶液与胶体二氧化硅混合。但是，这种方法需要的反应时间不少于48小时。
如上面所述，概述了在没有有机模板条件下合成ZSM-5的常用方法，即通过使用晶种来促进结晶，或用酸溶液来中和氧化铝源，以形成合适的凝胶前体，但这些方法的缺点是都需要长反应时间。
发明内容
本发明人针对相关领域的问题，对合成ZSM-5的方法进行了广泛深入的研究，得出本发明，结果发现，使用于制备ZSM-5的混合物经过两步可变温度过程，例如，在相对高温度下成核，然后在相对低温度下结晶，不使用有机模板和晶种，从而可自由控制形成的ZSM-5的晶体大小和粒度分布。而且，制备的ZSM-5具有基本上100％结晶度以及要求的纯度。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备ZSM-5的方法，该方法不使用有机模板和晶种，制得的ZSM-5具有高结晶度，同时能自由控制晶体大小和晶体大小分布。
本发明的另一个目的是提供一种在宽组成范围而不是很窄合成范围方便制备ZSM-5的方法，所述ZSM-5具有均匀的晶体大小分布和高结晶度，很窄的合成范围被认为在没有有机模板条件下的问题。
根据本发明，提供一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2(M碱金属离子)为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；
根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，保持反应混合物在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
根据本发明第一优选实施方式，提供一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源和水，制备第一水溶液；另外合混氧化铝源，碱金属氧化物源和水，制备第二第二水溶液；混合第一水溶液与第二水溶液，同时任选地加入水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，保持反应混合物在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
根据本发明第二优选实施方式，提供一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源和水，制备第一水溶液；另外混合氧化铝源和水，制备第二水溶液；混合第一水溶液与第二水溶液，同时任选地加入水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，保持反应混合物在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
附图简述由下面结合附图的详细描述，能更清楚地理解本发明的上述和其它方面，特征和其它优点。其中
图1所示是按照本发明用于制备ZSM-5的高压釜的示意图；图2a所示是本发明实施例1制备的ZSM-5的XRD图(X-射线衍射图)；图2b所示是本发明实施例1制备的ZSM-5的SEM(扫描电子显微图)；图3a所示是本发明实施例2制备的ZSM-5的XRD图；
图3b所示是本发明实施例2制备的ZSM-5的SEM；图4a所示是本发明实施例3制备的ZSM-5的XRD图；图4b所示是本发明实施例3制备的ZSM-5的SEM；图5a所示是本发明实施例4制备的ZSM-5的XRD图；图5b所示是本发明实施例4制备的ZSM-5的SEM；图6a所示是本发明对照例1制备的ZSM-5的XRD图；图6b所示是本发明对照例1制备的ZSM-5的SEM；图7a所示是本发明实施例5制备的ZSM-5的XRD图；图7b所示是本发明实施例5制备的ZSM-5的SEM；图8a所示是本发明实施例6制备的ZSM-5的XRD图；图8b所示是本发明实施例6制备的ZSM-5的SEM；图9a所示是本发明实施例7制备的ZSM-5的XRD图；图9b所示是本发明实施例7制备的ZSM-5的SEM；图10a所示是本发明实施例8制备的ZSM-5的XRD图；图10b所示是本发明实施例8制备的ZSM-5的SEM；图11a所示是本发明实施例9制备的ZSM-5的XRD图；图11b所示是本发明实施例9制备的ZSM-5的SEM；图12a所示是本发明实施例10制备的ZSM-5的XRD图；图12b所示是本发明实施例10制备的ZSM-5的SEM；图13a所示是本发明实施例11制备的ZSM-5的XRD图；图13b所示是本发明实施例11制备的ZSM-5的SEM；图14a所示是本发明实施例12制备的ZSM-5的XRD图；图14b所示是本发明实施例12制备的ZSM-5的SEM；图15a所示是本发明实施例13制备的ZSM-5的XRD图；图15b所示是本发明实施例13制备的ZSM-5的SEM；图16a所示是本发明实施例14制备的ZSM-5的XRD图；图16b所示是本发明实施例14制备的ZSM-5的SEM；图17a所示是本发明实施例15制备的ZSM-5的XRD图；图17b所示是本发明实施例15制备的ZSM-5的SEM；图18a所示是本发明实施例16制备的ZSM-5的XRD图；图18b所示是本发明实施例16制备的ZSM-5的SEM；
图19a所示是本发明实施例17制备的ZSM-5的XRD图；图19b所示是本发明实施例17制备的ZSM-5的SEM；图20a图所示是本发明实施例18制备的ZSM-5的XRD图；图20b所示是本发明实施例18制备的ZSM-5的SEM；图21a所示是本发明实施例19制备的ZSM-5的XRD图；图21b所示是本发明实施例19制备的ZSM-5的SEM；图22a所示是本发明实施例20制备的ZSM-5的XRD图；图22b所示是本发明实施例20制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图23a所示是本发明对照例2制备的ZSM-5的XRD图；图23b所示是本发明对照例2制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图24a所示是本发明实施例21制备的ZSM-5的XRD图；图24b所示是本发明实施例21制备的ZSM-5的粒度分布和SEM图25a所示是本发明对照例3制备的ZSM-5的XRD图；图25b所示是本发明对照例3制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图26a所示是本发明实施例22制备的ZSM-5的XRD图；图26b所示是本发明实施例22制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图27a所示是本发明实施例23制备的ZSM-5的XRD图；图27b所示是本发明实施例23制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图28a所示是本发明实施例24制备的ZSM-5的XRD图；图28b所示是本发明实施例24制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图29a所示是本发明实施例25制备的ZSM-5的XRD图；图29b所示是本发明实施例25制备的ZSM-5的粒度分布和SEM；图30a所示是本发明实施例26制备的ZSM-5的XRD图；图30b所示是本发明实施例26制备的ZSM-5的粒度分布和SEM。
实施发明的最佳方式根据本发明，用于制备ZSM-5的反应混合物进行两步过程，即，成核和结晶，从而提供一种制备ZSM-5的方法，即使在没有有机模板和作为结晶促进剂的晶种条件下，制得的ZSM-5具有基本上100％的结晶度，同时能容易地控制晶体大小和粒度分布。因此，在相对高温(180-210℃)进行成核以及在相对低温(130-170℃)进行结晶，直到结晶度达到基本上100％。
同时，晶体大小对催化反应是很重要的因素。具体地，对要求反应物和产物在沸石孔中迅速扩散的催化反应，晶体大小宜较小。而且，在催化反应要求不太强的酸位点时，晶体大小不应太小。因此，在没有有机模板条件下通过水热反应合成ZSM-5时，应适当控制形成结晶的大小。为此，在本发明中，在上面可变温度进行两步反应，以达到结晶，因此容易控制对催化活性至关重要的晶体大小和粒度分布。
本发明中，成核指纯的成核，显示在XRD上没有ZSM-5的晶体存在，而结晶指在XRD上结晶随时间而增加。
根据本发明优选实施方式，以不同于常规方式形成反应混合物，从而在较宽组成范围，而不是在被认为不使用有机模板时的问题的很窄合成范围，能容易地合成优良的ZSM-5。
首先，二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和水混合，制备反应混合物，用于制备ZSM-5。反应混合物可以通过一个步骤或多个步骤进行制备。在这点上，尽管没有具体限定混合反应物时的温度，但通常是在室温。本发明中，控制反应混合物的摩尔组成为M2O/SiO2约为0.07-0.14(M碱金属离子)，H2O/SiO2约为15-42，SiO2/Al2O3约为20-100。
在通过一个步骤获得反应混合物的情况，对组分的混合顺序没有特别的限定。例如，二氧化硅源，碱金属氧化物源，水和氧化铝源可以按顺序混合。或者，水，氧化铝源，碱金属氧化物源和二氧化硅源按顺序混合。
但是，由于反应混合物中二氧化硅源和/或氧化铝源是否以均匀凝胶态的水溶液存在会影响形成的ZSM-5的质量，因此优选采用如下面所述的多步混合步骤，代替上述的一个步骤。
根据本发明第一优选实施方式，二氧化硅源，碱金属氧化物源(如，碱金属氢氧化物)和水混合制备第一水溶液。这样，宜将第一水溶液中二氧化硅源量控制在约21.5-26.7重量％范围。这是因为如果第一水溶液中的水量过小或过大，二氧化硅不能均匀溶解在水中。另外混合氧化铝源，碱金属氧化物源和水，获得第二水溶液。这样，将第二水溶液中氧化铝源量控制在约0.9-4.4重量％。这也是因为氧化铝源应该均匀溶解在水中。然后，将第二水溶液加到第一水溶液中。考虑到第一水溶液和第二水溶液的浓度，在反应混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩尔比的情况，还加入水作为余量组分。
根据本发明第二优选实施方式，二氧化硅源，碱金属氧化物源(如，碱金属氢氧化物)和水混合，获得二氧化硅源水溶液。如上面所述，该水溶液中二氧化硅源量较好的控制在约21.5-26.7重量％范围。另外，将氧化铝源溶解在水中，制备氧化铝源水溶液，并控制其在氧化铝源水溶液中的量在约0.9-4.4重量％范围。然后，将氧化铝源水溶液加入到二氧化硅源水溶液中。这样，考虑到二氧化硅源水溶液和氧化铝源水溶液的浓度，在反应混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩尔比的情况，还加入水作为余量组分。从而能简便地获得凝胶态的反应混合物。
如通常已知的，在制备ZSM-5过程中用酸溶液中和氧化铝源或二氧化硅源时，由于产生沉淀如硫酸钠，难以保持反应组成的一致性。因此，不能精确调节对合成纯ZSM-5是必需的反应物组成。但是，根据本发明优选实施方式的制备ZSM-5的方法是有利的，既不需要用酸进行中和，也不需要在溶解时进行加热，而是通过因为较简单反应物混合方法以及在可变温度下的两步反应。
之后，制得的反应混合物在保持约180-210℃的反应温度下进行成核，根据制备的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，反应时间控制在2-20小时。随后，成核的反应混合物在约130-170℃结晶约10-200小时。
如上面所述，本发明的起始组成对形成的ZSM-5的性能有影响，下面将具体描述之。
对碱金属氧化物源，合适的碱金属例子有钠(Na)，锂(Li)，钾(K)，或铯(Ce)。其中，优选钠。特别是，碱金属氧化物源最优选以氢氧化物形式使用。
二氧化硅源较好选自胶体二氧化硅，硅酸钠，白炭黑(white carbon)和勃姆石，代表性例子是胶体二氧化硅，例如，40重量％Ludox AS-40(Dupont Chem.Co.)。
此外，在不使用有机模板时，氧化铝用作成核的一个重要组分，氧化铝源的例子有铝酸钠和氢氧化铝。
这样，较好将用于制备ZSM-5的反应混合物中的SiO2/Al2O3调节在约20-100范围。如果该摩尔比小于20，由于形成modernite相，而难以合成纯的ZSM-5。同时，如果该摩尔比大于100，本身不能进行成核，因此难以合成纯的ZSM-5。更好地，上述摩尔比在约20-67范围。尽管美国专利5,240,892公开了对制备ZSM-5，SiO2/Al2O3的摩尔比不能大于50，本发明提供合成的ZSM-5具有基本上100％结晶度和优良的形态，即使SiO2/Al2O3的摩尔比不小于50。
而且，用于本发明反应混合物的水是进行水热合成的很重要的一个组分，优选蒸馏水。反应混合物中的水含量对结晶有极大影响。本发明中，调节H2O/SiO2的摩尔比在约15-42，较好约22.5-29范围。加入过量水会导致降低结晶速率，而明显增加结晶时间，这样降低反应产率。因此，应将水量调节在要求的范围。
根据本发明，首先将在上述组成范围的反应混合物进行两步过程的成核步骤。为引发成核，反应混合物在约180-210℃反应约2-20小时。此时，宜根据反应混合物中给定的SiO2/Al2O3的摩尔比来调节M2O/SiO2的摩尔比。考虑到这些，需要不同控制成核时间。其原因如下。
在SiO2/Al2O3的摩尔比相对较高的情况(即，SiO2/Al2O3＝29或更高)，由于在M2O/SiO2约为0.09-0.14的范围可合成纯的ZSM-5，因此可较自由控制成核时间。特别是，当SiO2/Al2O3的摩尔比为29或更高时，形成的ZSM-5成为具有六方晶形态。
另一方面，当SiO2/Al2O3的摩尔比低时(即，SiO2/Al2O3小于29)，M2O/SiO2摩尔比大于0.1将导致同时产生ZSM-5和modernite相，或仅产生modernite相。因此，M2O/SiO2的摩尔比应保持不大于0.1。但是，如果M2O/SiO2摩尔比小于0.07，很难进行结晶。因此，M2O/SiO2的摩尔比宜保持在约0.07-0.1范围。这种情况下，成核速率和结晶速率变慢，因此结晶时间延长。特别是，如果SiO2/Al2O3摩尔比小于29，形成的ZSM-5成为具有螺旋晶形态。
特别是，在SiO2/Al2O3摩尔比不大于22时产生modernite相，由于难以合成纯的ZSM-5，应维持长的成核时间至约10-20小时。在这种情况，随后的结晶速率变得很慢，结晶时间保持在约96-200小时，以获得纯的ZSM-5。
本发明中，如果作为两步过程的第一步骤成核进行的时间过短，获得类似于单一低温合成的结果。与此相反，如果成核时间太长，获得类似于单一高温合成的结果。因此，晶体大小分布变得很宽，而对使用ZSM-5作为催化剂有了限制。特别是，成核温度应设定在相对高于结晶温度。如果成核温度低于合适水平，难以产生迅速的成核。而如果高于合适水平，成核和结晶同时发生，因此难以控制晶体大小分布。结果，本发明的成核温度控制在约180-210℃，较好约180-190℃范围。
完成成核后，进行结晶来提高结晶度。实际上，较好进行结晶直至结晶度基本上达到100％。结晶所要求的温度和时间根据反应混合物的组成等来决定。通常，结晶在约130-170℃，较好约150-170℃下，相对低于成核温度，进行约10-200小时。
根据本发明的方法，可制备ZSM-5同时将平均晶体大小自由调节在1-6um，较好2-3μm范围，有很窄的粒度分布。
测定通过上述方法获得的相并计算反应产物结晶度是基于采用X-射线衍射分析仪(Rigaku Model D/Max III)在2θ7-9°和22-25°(对应于ZSM-5的特征峰)收集的数据。而产物形态由扫描电子显微镜(SEM；Akasi Alpha 25A)确定，并测定该产物的比表面积，通常是采用BET(Micrometrics Co.，ASAP 2010)法。
已经描述了本发明，通过参考下面的具体实施例能更进一步理解本发明，这些实施例仅用于说明，不构成限制，除非特别注明。
实施例1将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入1.65g铝酸钠粉，48.8g蒸馏水和8.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的18.8g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，将形成的混合物转移到300ml特氟隆容器中，通过使用配有图1所示取样口的高压釜，反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持40小时。完成反应后，反应产物用孔尺寸为0.2μm的膜滤器过滤，用蒸馏水充分洗涤，于100℃干燥10小时，然后分析其性能。图2a所示为制得的反应产物的XRD图，图2b所示是其粒度分布和SEM。BET表面积和平均晶体大小列于下面表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
实施例2将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，49.4g蒸馏水和7.5g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外19.4g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持35小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图3a和3b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
实施例3在烧杯1中加入60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40，在该烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，57g蒸馏水和1.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的27g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持35小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图4a和4b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
实施例4将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，46g蒸馏水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的16g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持30小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图5a和5b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
对照例1将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，46g蒸馏水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的16g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持9小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图6a和6b以及表1。
在本对照例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
实施例5将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，46g蒸馏水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的16g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持30小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图7a和7b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
实施例6将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入17.8g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.8g铝酸钠粉和54g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的14g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，得到的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持36小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图8a和8b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝22.5。
实施例7将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.8g铝酸钠粉，47g蒸馏水和12.4g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的17g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，得到的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持30小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图9a和9b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
实施例8将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入3.3g铝酸钠粉和51.6g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的21.6g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。随后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持42小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图10a和10b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
实施例9将90g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入35g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入36.9g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入5.0g铝酸钠粉和36.9g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时。完成混合过程后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，反应进行36小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图11a和11b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝15。
实施例10将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入3.9g铝酸钠粉和52.3g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的22.3g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，然后混合1小时，混合过程结束后，通过使用和实施例1相同的高压釜，形成的混合物的反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持42小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图12a和12b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝29，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
实施例11将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入4.4g铝酸钠粉和56g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的26g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持66小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图13a和13b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
实施例12将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入7.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入5.0g铝酸钠粉和59g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的29g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持10小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持96小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图14a和14b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝22，Na2O/SiO2＝0.085，H2O/SiO2＝22.5。
实施例13将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中加入30g蒸馏水，同时以200rpm搅拌。随后以200rpm再搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入5.5g铝酸钠粉和62g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的32g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持20小时。然后，反应温度冷却至150℃，保持200小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图15a和15b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝22.5。
实施例14将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，65g蒸馏水和8.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的35g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持19小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图16a和16b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
实施例15将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，65g蒸馏水和9.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的35g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持14小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图17a和17b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.125，H2O/SiO2＝27。
实施例16将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，66g蒸馏水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的36g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持17小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图18a和18b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
实施例17将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，66g蒸馏水和5.9g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的36g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。混合过程结束后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持19小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图19a和19b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝27。
实施例18将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，64g蒸馏水和10.42g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的34g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持17小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图20a和20b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
实施例19将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，64g蒸馏水和13.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的33g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持19小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图21a和21b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝27。
实施例20将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入3.3g铝酸钠粉，51.6g蒸馏水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的37.8g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将得到的反应混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持20小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图22a和22b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
对照例2将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入3.3g铝酸钠粉，51.6g蒸馏水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的37.8g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将反应混合物温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持10小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图23a和23b以及表1。
在本对照例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
实施例21将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入4.4g铝酸钠粉和71.9g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的41.9g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持6小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持22小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图24a和24b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
对照例3将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入4.4g铝酸钠粉和71.9g蒸馏水，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的41.9g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持17小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图25a和25b以及表1。
在本对照例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
进行下面实施例22-26，以确定两步反应(成核作用和结晶)的成核时间对形成的反应产物的影响。
实施例22将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，49.6g蒸馏水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的19.7g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持2小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持16小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图26a和26b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝23.5。
实施例23将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.2g铝酸钠粉，49.6g蒸馏水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的19.7g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持4小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持12小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图27a和27b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝O.14，H2O/SiO2＝23.5。
实施例24将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，70.6g蒸馏水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的40.6g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持3小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持20小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图28a和28b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
实施例25将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，70.6g蒸馏水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的40.6g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持4小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持17小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图29a和29b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
实施例26将60g作为二氧化硅源的Ludox AS-40放入烧杯1中，在烧杯中缓慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同时以200rpm速度搅拌，然后再加入30g蒸馏水，随后以200rpm搅拌3小时。另外，在烧杯2中加入2.0g铝酸钠粉，70.6g蒸馏水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力搅拌器混合3小时。之后，将烧杯2中的溶液和另外的40.6g蒸馏水缓慢加入烧杯1的溶液中，混合1小时。然后，通过使用和实施例1相同的高压釜，将形成的混合物反应温度升高至190℃，同时以200rpm搅拌，保持5小时。然后，反应温度冷却至165℃，保持14小时。完成反应后，按照和实施例1相同的方式分析形成的反应产物的性能。结果示于图30a和30b以及表1。
在本实施例中，反应混合物具有如下摩尔组成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
表1
表2
*BET表面积在0.01-0.05范围的5点P/P0测定由表1可知，按照本发明在可变温度下通过两步过程(成核作用和结晶)制备ZSM-5时，获得的ZSM-5具有优良的性能以及350或更大的比表面积。对照例1的特点是成核和结晶均在190℃进行，而实施例4的特点是成核在190℃进行而结晶在150℃进行，尽管使用了相同组成的反应混合物，但它们的晶体大小和粒度分布有显著的差异。即，在实施例4中，平均晶体大小如图5b所示约为2μm，而对照例1的平均晶体大小在约5-6μm范围，具有很宽的粒度分布，如图6b所示。
还如表2所示，实施例22-26中，其SiO2/Al2O3为50或56，可看出由于成核时间延长，形成的反应产物具有较大的晶体大小以及宽的粒度分布。此外，将SiO2/Al2O3控制到33(实施例20和对照例2)和25(实施例21和对照例3)时，采用可变温度的两步过程比采用单一温度的合成方法能进一步减小晶体大小和粒度分布，如表1，图22b(实施例20)，图23b(对照例2)，图24b(实施例21)和图25b(对照例3)所示。
结果，反应混合物在可变温度下进行两步过程，调节作为第一步的成核作用的反应时间，从而能方便地控制制得的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，同时不会影响BET表面积。
工业应用如上所述，本发明提供一种在没有有机模板和晶种条件下，通过可变温度下的两步过程制备ZSM-5的方法。通过这种方法，能确保具有基本上100％结晶度和更好质量的ZSM-5，同时能方便地控制晶体大小和粒度分布。
以说明的方式描述了本发明，应理解，使用的术语是用来说明而不是限制的。按照上面揭示的内容可以对本发明进行许多修改和变动。因此，应理解，除了具体的描述之外可以在权利要求书的范围内实施本发明。
权利要求
1.一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2(M碱金属离子)为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，反应混合物保持在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是碱金属氢氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属是钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当SiO2/Al2O3摩尔比为29或更大时，M2O/SiO2摩尔比在0.09-0.14范围。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于当SiO2/Al2O3摩尔比小于29时，M2O/SiO2摩尔比在0.07-0.1范围。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝源是铝酸钠或氢氧化铝。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源选自胶体二氧化硅，硅酸钠，白炭黑和勃姆石。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶体大小为1-6μm。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶体大小为2-3μm。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有六方晶形态。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有螺旋晶形态。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，当SiO2/Al2O3摩尔比不大于22时，所述成核步骤进行10-20小时。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结晶步骤进行96-200小时。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述结晶步骤，直至结晶度达到基本上100％。
15.一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源和水，制备第一水溶液；另外混合氧化铝源，碱金属氧化物源和水，制备第二水溶液；混合第一水溶液与第二水溶液，同时任选地加入水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，反应混合物保持在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量为21.5-26.7重量％，所述氧化铝源在第二水溶液中的量为0.9-4.4重量％。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是碱金属氢氧化物。
18.一种制备ZSM-5的方法，其包括下面步骤混合二氧化硅源，碱金属氧化物源和水，制备第一水溶液；另外混合氧化铝源和水，制备第二水溶液；混合第一水溶液与第二水溶液，同时任选地加入水，制备反应混合物，该混合物具有以下摩尔组成M2O/SiO2为0.07-0.14，H2O/SiO2为15-42，SiO2/Al2O3为20-100；根据预定的ZSM-5的晶体大小和粒度分布，反应混合物保持在180-210℃达控制在2-20小时的反应时间，以获得成核的反应混合物；保持成核的反应混合物在130-170℃达10-200小时，形成ZSM-5的结晶。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量为21.5-26.7重量％，所述氧化铝源在第二水溶液量为0.9-4.4重量％。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是碱金属氢氧化物。
全文摘要
公开一种在没有有机模板条件下采用可变温度制备基本上100％结晶度的ZSM－5的方法，其特点在于，反应混合物具有如下摩尔组成M
文档编号B01J29/00GK1732127SQ200380107693
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月22日 优先权日2002年12月30日
发明者金和重, 金信东 申请人:Sk株式会社