专利名称：用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高比表面积的用于制备具有高收率的丙烯醛和丙烯酸的催化剂的制备方法。
背景技术：
迄今为止，很多文献已提出多种通过丙烯与含氧气体或空气在催化剂存在下反应制备丙烯醛、丙烯酸及例如乙酸、一氧化碳和二氧化碳的其它副产物的方法。大多数这些催化剂在其形成过程中已通过添加硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸、成型助剂(forming aids)、增强剂、玻璃纤维、须晶、乙二醇或聚乙二醇而制备和形成。此外，对于催化剂的密度、可加工性和比表面积进行了很多研究，因此，关于催化剂制备技术和添加剂提出很多专利申请。
日本专利公开第昭57-119837号、日本专利公开第平1-293389号、日本专利公开第平12-16961号和日本专利公开第12-325795号公开了通过向Mo-Bi-Fe-Co-Ni催化剂组合物中加入尺寸为0.01～10μm的有机聚合物化合物，并使混合物形成特定形状，然后焙烧形成的催化剂组合物而制备催化剂的方法。加入的有机聚合化合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯和聚苯乙烯。此外，日本专利公开第平13-48817号公开了一种通过添加无机纤维和各种须晶以提高催化剂的强度和粉化，及添加例如硝酸胺、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或硬脂酸的粉末粘合剂以再生催化剂性能而制备具有增强的耐用性的催化剂的方法。但是，仍然存在对制备具有更高活性和产率的催化剂的研究的需求。
使用钼-铋-钴-铁氧化催化剂制备丙烯醛和丙烯酸的研究已得到高度开发。
但是，为了制备显示更高活性和选择性的催化剂，继续需要开发制备含有钼-铋-钴-铁和其它过渡金属的氧化物催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是开发一种能够以高收率制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，因此本发明提供一种对丙烯氧化显示高活性，对丙烯醛和丙烯酸具有高选择性并允许工厂稳定操作的催化剂。为达到该目的，本发明提供一种通过使用催化剂添加剂制备的具有高比表面积的催化剂。
在制备含有复合金属氧化物作为催化活性组分的催化剂，并使用该催化剂通过丙烯与含氧气体或空气的汽相氧化而制备丙烯酸或丙烯醛的过程中，本发明者发现使用如尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯或萘的可升华材料作为催化剂添加剂，能够提供具有高比表面积的催化剂。
在这一发现的基础上，本发明的一个技术方案中提供一种用于催化剂制备的组合物，包括1)作为催化活性组分的复合金属氧化物；和2)至少一种选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的组的催化剂添加剂。
在另一技术方案中，本发明提供了一种具有通过焙烧过程从用于催化剂制备的组合物中除去催化剂添加剂而形成细孔的催化剂，该催化剂添加剂选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的组。
仍在另一技术方案中，本发明提供了一种包含复合金属氧化物作为催化活性组分的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤a)制备含有用作催化活性组分的复合金属氧化物的各金属组分的盐的催化剂悬浮液；b)干燥催化剂悬浮液，然后粉碎干燥的材料以制备催化剂粉末；c)混和催化剂粉末与至少一种选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的组的催化剂添加剂；和d)焙烧步骤c)的混合物。
进一步在另一技术方案中，本发明提供一种催化剂及其制备方法，其包括以下步骤向如下通式1所示的催化剂活性组分中添加至少一种选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的组的催化剂添加剂，然后混和；混合物形成特定形状；和焙烧形成的混合物[通式1]MoaBibAcBdCeDfEgOh
其中Mo为钼；Bi为铋；A为铁元素；B为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；C为至少一种选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的组的元素；D为至少一种选自包括P、Te、As、B、Sb、Ce、Nb、Pb、Mn、Zn和Nb的组的元素；E为至少一种选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca和Mg的组的元素；a、b、c、d、e、f和g代表各元素的原子比，和当a为12时，b为0.01～10、c为0.01～10、d为0.01～10、e为0.01～10、f为0.01～20和g为0.01～10，h是取决于各元素氧化态的数值。
使用通式1的催化活性组分制备的催化剂可用于通过丙烯汽相接触氧化制备丙烯醛和丙烯酸。
将在下文详细描述本发明。
已知包括复合金属氧化物、用于制备丙烯酸和丙烯醛的常规制备的催化剂具有低比表面积。因为该催化剂与反应物的接触面积小，因此具有低催化活性，用这种催化剂很难达到高制备效率。为解决这一问题，在本发明中，例如尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯或萘的可升华材料被用于促进控制催化剂比表面积和达到高催化剂活性。
本发明中，在用于从例如含氧气体和丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法的催化剂的制备中，至少一种选自包括尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯和萘的可升华材料的组的催化剂添加剂被加入到通式1的催化活性组分中。这可以通过增加催化剂的比表面积而使催化剂具有高活性。
因为可升华材料，例如尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯或萘占据了用于制备催化剂的组合物的一定体积，然后通过干燥或焙烧过程被除去，所以是一种控制催化剂表面积和细孔的材料，，。可升华材料优选具有0.01～10μm的尺寸，并且可以以例如粒状粉末或液相的任何形式被使用。
可升华材料可以以通式1的催化活性组分的重量的0.1～30wt％的量被使用，并且考虑到催化剂的耐久性和性能，优选以0.1～20wt％的量被使用。
可升华材料，例如尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯或萘，是一种主要含有氧、氮、碳和氢的有机材料或有机胺，且优选在室温下为颗粒或粉末的形式。
根据本发明，用于催化剂制备的组合物包括1)作为催化活性组分的复合金属氧化物；和2)选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的催化剂添加剂；优选在400～500℃的温度下焙烧至少5小时，以制备焙烧的最终催化剂。
选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的可升华材料的催化剂添加剂在低于250℃的温度下从组合物中除去。
除了上述焙烧步骤，可额外地采用作为预处理的焙烧步骤。即，在例如尿素、三聚氰胺、草酸铵、草酸甲酯或萘的可升华材料加入到粉碎的催化剂粉末前，粉碎的催化剂粉末在氧气气氛、180～250℃下焙烧3～5小时。进行该预处理步骤是为了在催化剂混合物形成特定形状的催化剂形成步骤前除去吸湿的硝酸盐化合物，从而使催化剂具有良好的可加工性。
要向其中加入催化剂添加剂的催化剂粉末被粉碎到尺寸小于150μm以备使用。
催化剂的形状不受限制并可以为任何形状，例如圆柱形、球形、颗粒形、环形或类似形状。
根据本发明的方法制备的催化剂可不受特殊限制地根据常规的方法用于丙烯的汽相氧化。
具体实施例方式
将通过如下实施例和对比实施例详细描述本发明。但是，应该能够理解，这些实施例通过说明的方式被提供，而不能认为是对本发明范围的限制。
对比实施例1催化剂制备1000g的钼酸铵在搅拌下溶于2500ml蒸馏水中，并在70℃加热以制备溶液(1)。228g的硝酸铋、190.70g的硝酸铁和1.71g的硝酸钾加入到400ml蒸馏水中，并充分混和，然后加入71g硝酸并溶解在混合物中以制备溶液(2)。604.4g的硝酸钴溶于200ml蒸馏水中以制备溶液(3)。在剧烈搅拌下，溶液(1)与溶液(3)混和，然后向其中加入溶液(2)以制备催化剂悬浮液。悬浮液在120℃的电子烘箱中干燥12小时，然后粉碎到尺寸小于150μm。粉碎的催化剂粉末混合2小时，形成颗粒形状，在空气气氛、450℃下焙烧5h，然后测定其催化活性。
制备的催化剂具有如下组成Mo12Bi1Fe1Co4.4K0.036(催化剂1)实施例1除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前进一步加入6wt％的尿素外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例2除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入8wt％的尿素外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例3除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入10wt％的尿素外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例4除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入12wt％的尿素外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例5除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入6wt％的萘外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例6除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入8wt％的萘外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例7除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入10wt％的萘外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
实施例8除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入12wt％的萘外，以对比实施例1的相同的方式制备催化剂。
对比实施例21000g的钼酸铵在搅拌下溶于2500ml蒸馏水中，并在70℃加热以制备溶液(1)。228g的硝酸铋、190.70g的硝酸铁、1.71g的硝酸钾和62.25g的氯化铝加入到400ml蒸馏水中，并充分混和，然后加入71g硝酸，并溶解在混合物中以制备溶液(2)。604.4g的硝酸钴溶于200ml蒸馏水中以制备溶液(3)。在剧烈搅拌下，溶液(1)与溶液(3)混和，然后向其中加入溶液(2)以制备催化剂悬浮液。悬浮液在120℃的电子烘箱中干燥12小时，然后粉碎到尺寸小于150μm。粉碎的催化剂粉末混合2小时，形成颗粒形状，在空气气氛、450℃下焙烧5小时，然后测定其催化活性。
制备的催化剂具有如下组成Mo12Bi1Fe1Co4.4Al1K0.036(催化剂2)实施例9除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入6wt％的三聚氰胺外，以对比实施例2的相同的方式制备催化剂。
实施例10除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入8wt％的三聚氰胺外，以对比实施例2的相同的方式制备催化剂。
实施例11除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入10wt％的三聚氰胺外，以对比实施例2的相同的方式制备催化剂。
实施例12除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入12wt％的三聚氰胺外，以对比实施例2的相同的方式制备催化剂。
对比实施例31000g的钼酸铵在搅拌下溶于2500ml蒸馏水中，并在70℃加热以制备溶液(1)。228g的硝酸铋、190.70g的硝酸铁、15g的硝酸铈、21g的硝酸锰和1.71g的硝酸钾加入到400ml蒸馏水中，并充分混和，然后加入71g硝酸，并溶解在混合物中以制备溶液(2)。604.4g的硝酸钴溶于200ml蒸馏水中以制备溶液(3)。在剧烈搅拌下，溶液(1)与溶液(3)混和，然后向其中加入溶液(2)以制备催化剂悬浮液。悬浮液在120℃的电子烘箱中干燥12小时，然后粉碎到尺寸小于150μm。粉碎的催化剂粉末混合2小时，形成颗粒形状，在空气气氛、450℃下焙烧5小时，然后测定其催化活性。
制备的催化剂具有如下组成Mo12Bi1Fe1Co4.4K0.036Ce0.1Mn0.1(催化剂3)实施例13除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入6wt％的草酸铵外，以对比实施例3的相同的方式制备催化剂。
实施例14除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入8wt％的草酸铵外，以对比实施例3的相同的方式制备催化剂。
实施例15
除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入10wt％的草酸铵外，以对比实施例3的相同的方式制备催化剂。
实施例16除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入12wt％的草酸铵外，以对比实施例4的相同的方式制备催化剂。
对比实施例41000g的钼酸铵在搅拌下溶于2500ml蒸馏水中，并在70℃加热以制备溶液(1)。228g的硝酸铋、190.70g的硝酸铁、149g的硝酸镍和1.71g的硝酸钾加入到400ml蒸馏水中，并充分混和，然后加入71g硝酸，并溶解在混合物中以制备溶液(2)。321.56g的硝酸钴溶于200ml去离子水中以制备溶液(3)。在剧烈搅拌下，溶液(1)与溶液(3)混和，然后向其中加入溶液(2)以制备催化剂悬浮液。悬浮液在120℃的电子烘箱中干燥12小时，然后粉碎到尺寸小于150μm。粉碎的催化剂粉末混合2小时，形成颗粒形状，在空气气氛、450℃下焙烧5小时，然后测定其催化活性。
制备的催化剂具有如下组成Mo12Bi1Fe1Co3Ni1.4K0.036(催化剂4)实施例17除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入6wt％的草酸甲酯外，以对比实施例4的相同的方式制备催化剂。
实施例18除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入8wt％的草酸甲酯外，以对比实施例4的相同的方式制备催化剂。
实施例19除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入10wt％的草酸甲酯外，以对比实施例4的相同的方式制备催化剂。
实施例20除了在粉碎的催化剂粉末形成形状前，进一步加入12wt％的草酸甲酯外，以对比实施例4的相同的方式制备催化剂。
测试实施例催化活性测试为了测定根据本发明的方法制备的催化剂的活性，将催化剂形成颗粒并放入反应器中，然后在反应器中进行丙烯的氧化，以制备丙烯醛和丙烯酸。在制备丙烯醛和丙烯酸中，包含1～10％体积的丙烯、1～15％体积的氧气、5～60％体积的水蒸汽和20～80％体积的惰性气体的反应气体在反应温度为200～370℃、空速为500～5000/小时(STP)、和反应压力为0.5～3atm的条件下，引入到反应器中并与催化剂接触。在实施例和对比实施例中制备的催化剂的反应试验结果列于下表1中。
分别通过下列方程式1、2和3计算表1中给出的转化率、选择性和产率。
丙烯转化率(％)＝(反应的丙烯的摩尔数/加入丙烯的摩尔数)×100[方程式2]丙烯醛选择性(％)＝(制备的丙烯醛的摩尔数/反应的丙烯的摩尔数)×100[方程式3]产率(％)＝(制备的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/加入的丙烯的摩尔数)×100表1
由上文可见，添加特定量的作为催化剂添加剂的例如尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)或萘(C10H8)的可升华材料，可在催化剂中形成很多细孔。因此，在丙烯的汽相氧化中使用该催化剂，可导致丙烯的转化率增加，并且增加丙烯醛和丙烯酸的产率。
尽管已结合目前认为最实用和最优选的实施例详细地描述了本发明，应该能够理解本发明不限于公开的实施例，而相反，本发明是要覆盖所附权利要求的实质和范围内的各种修改和变动。
权利要求
1.一种用于催化剂制备的组合物，包括1)作为催化活性组分的复合金属氧化物；和2)选自可升华材料的催化剂添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其包括1)由下述通式1表示的催化组分；和2)选自可升华材料的催化剂添加剂[通式1]MoaBibAcBdCeDfEgOh其中Mo为钼；Bi为铋；A为铁元素；B为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；C为至少一种选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的组的元素；D为至少一种选自包括P、Te、As、B、Sb、Ce、Nb、Pb、Mn、Zn和Nb的组的元素；E为至少一种选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca和Mg的组的元素；a、b、c、d、e、f和g代表各元素的原子比，且当a为12时，b为0.01～10，c为0.01～10，d为0.01～10，e为0.01～10，f为0.01～20和g为0.01～10，和h是取决于各元素氧化态的数值。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，催化剂添加剂为至少一种选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的组的添加剂。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，催化剂添加剂为具有0.01～10μm的尺寸的粒状粉末或液体的形式。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，催化剂添加剂以相对于通式1的催化活性组分的重量0.1～30wt％的量加入。
6.一种制备含有复合金属氧化物作为催化活性组分的催化剂的方法，该方法包括以下步骤a)制备含有用作催化活性组分的复合金属氧化物的各金属组分的盐的催化剂悬浮液；b)干燥该催化剂悬浮液，然后粉碎干燥的材料以制备催化剂粉末；c)混合催化剂粉末和选自可升华材料的催化剂添加剂；和d)焙烧步骤c)得到的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其包括以下步骤a)制备含有由下述通式1表示的催化活性组分的催化剂悬浮液；b)干燥该催化剂悬浮液，然后将干燥的材料粉碎为具有小于150的粒度的催化剂粉末；c)混合该粉碎的催化剂粉末和选自可升华材料的催化剂添加剂；和d)在空气气氛、400～500℃的温度下焙烧步骤c)得到的混合物至少5小时。[通式1]MoaBibAcBdCeDfEgOh其中Mo为钼；Bi为铋；A为铁元素；B为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；C为至少一种选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的组的元素；D为至少一种选自包括P、Te、As、B、Sb、Ce、Nb、Pb、Mn、Zn和Nb的组的元素；E为至少一种选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca和Mg的组的元素；a、b、c、d、e、f和g代表各元素的原子比，且当a为12时，b为0.01～10，c为0.01～10，d为0.01～10，e为0.01～10，f为0.01～20和g为0.01～10，和h是取决于各元素氧化态的数值。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，催化剂添加剂为至少一种选自包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、草酸铵(C2H8N2O4)、草酸甲酯(C4H6O4)和萘(C10H8)的组的添加剂。
9.如权利要求7所述的方法，其在步骤b)和c)之间进一步包括在氧气气氛、180～250℃的温度下焙烧粉碎的催化剂粉末3～5小时的步骤。
10.如权利要求6或7所述的方法，其中，催化剂添加剂为具有0.01～10μm的尺寸的粒状粉末或液体的形式。
11.如权利要求7所述的方法，其中，催化剂添加剂以相对于通式1的催化活性组分的重量0.1～30wt％的量加入。
12.一种具有通过焙烧过程从根据权利要求1～5的任意一项的催化剂制备组合物中除去催化剂添加剂而形成的细孔的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于通过含氧气体与丙烯反应生产丙烯醛和丙烯酸的工艺的催化剂的方法。根据本发明，在制备催化剂过程中，加入作为催化剂添加剂的可升华材料，如尿素(NH
文档编号B01J23/00GK1859972SQ200380110523
公开日2006年11月8日 申请日期2003年10月14日 优先权日2003年10月14日
发明者申铉钟, 崔柄烈, 柳渊植, 崔溶贤, 姜廷和, 吉珉镐, 朴柱渊, 朴光镐, 李源镐 申请人:Lg化学株式会社