双效催化剂及其制造方法

专利名称：双效催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于石油产品的精制加工领域，具体涉及一种催化剂及其制造方法。
背景技术：
本发明所指的烃油包括液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油和柴油在内的石油炼制品。石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油和柴油可统称为轻质油品。在石油炼制中，原油通过常减压蒸馏可分割成轻质馏分油、重质馏分油及减压油渣，其中的轻质馏分油包括汽油、煤油、柴油等，重质馏分油包括各种润滑油馏分、裂化原料(即减压馏分油或蜡油)。为了得到更多的轻质油品，炼油中还将重质馏分油和渣油进行进一步的加工、即重油的轻质化。通常将常减压蒸馏称为原油的一次加工过程，而将以轻馏分改质与重馏分和渣油的轻质化为主的加工过程称为二次加工过程。原油的二次加工根据生产目的的不同有许多种过程，如以重质馏分油和渣油为原料进行催化裂化而得到液化石油气和轻质油品等、以直馏汽油为主要原料生产高辛烷值汽油的催化重整等。不论是一次加工、二次加工过程中得到的轻质油品，还是二次加工过程中得到的液化石油气，其中都含有一定量的硫化合物，包括硫化氢等无机硫化物和硫醇、羰基硫(COS)等有机硫化合物，硫化氢和硫醇均具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，并且会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些硫化合物杂质的存在会造成烃油产品质量达不到国家或国际规定的标准。因此，在炼油中需要对液化石油气和轻质油品进行精制。
传统的对液化石油气(也可简称为液化气)进行精制的方法是先用醇胺法脱除液化石油气中的硫化氢，再采用催化氧化法脱除液化石油气中的硫醇。催化氧化法脱硫醇就是把作为催化剂的磺化酞菁钴或聚酞菁钴分散到碱液(氢氧化钠)中，使含硫醇的液化石油气与碱液接触，其中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠盐，然后将硫醇钠盐分出并氧化为二硫化物。由于存在于液化石油气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，因此脱除液化石油气中的硫醇一般采用液-液抽提法，工艺流程比汽油、煤油脱硫醇的简单，而且脱硫率很高。在脱硫醇中，碱液使用了一段时间后(通常为一周至半个月)因碱液浓度下降和催化剂的活性下降必须进行更换而产生大量的废碱液和碱渣；对废碱液和碱渣的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼油厂恶臭的主要污染源，亦成为炼油企业的一个沉重的负担。
中国专利申请00109633.8公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。该方法是使液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫醇催化剂床层，在脱硫醇催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应而将硫醇氧化成二硫化物；所用脱硫醇催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。
中国专利申请00129724.4公开了一种在完全无碱条件下，对液化石油气进行精制的方法。该方法采用铁钙氧化物为活性组分的催化剂对液化石油进行精脱硫化氢；接着采用以纳米级过渡金属元素氧化物或钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂对液化石油气进行脱臭即脱硫醇处理，利用液化石油气中存在的溶解氧将硫醇转化成二硫化物；然后通过分馏处理将二硫化物从液化石油气或天然气中分离出来而得到合格的液化石油气或天然气成品。
中国专利申请01134688.4公开了一种在无碱条件下的工业化精制液化石油气的方法。该方法采用设置在固定床反应器中的精脱硫催化剂和脱硫醇催化剂对经过醇胺处理后的液化石油气依次进行精脱硫化氢处理和转化硫醇处理，硫化氢与精脱硫催化剂反应生成的产物附着在精脱硫催化剂上，硫醇在脱硫醇催化剂作用下被液化石油气中的溶解氧氧化成二硫化物，其中精脱硫催化剂和脱硫醇催化剂的活性成分均为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物；接着对液化石油气进行精馏处理，从塔底得到富集二硫化物的混合物，从塔顶得到液化石油气成品。
上述专利申请公开的技术中，都是在设置于固定床反应器中的脱硫醇催化剂的作用下，由液化石油气中的溶解氧将硫醇氧化成中性的二硫化物从而实现硫醇的转化，如果液化石油气中的溶解氧足够多，能满足转化硫醇所需的氧量，上述转化硫醇的方法是可行的。但是实际上，本专利申请的发明人发现液化石油气中溶解氧的量极其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇硫的含量一般在几十至几百个ppm，所以在上述脱硫醇方法的实施中，仅靠液化石油气自身残留的溶解氧无法满足转化硫醇的所需氧量，所以无法彻底转化液化石油气中的硫醇，甚至不能转化。
目前对汽油或煤油等轻质油品进行精制通常采用的方法是，先进行预碱洗脱除硫化氢，再通过固定床催化氧化法转化硫醇。转化轻质油品所含硫醇时，油与空气混合后进入固定床反应器，在吸附了催化剂碱液的活性炭床层上进行氧化反应，使油中的硫醇转化为二硫化物后进入沉降分离罐进行分离。沉降分离罐顶部出来的气体，主要成分是空气，还携带有少量油气，该携带有油气的空气经过柴油吸收塔将其中的油气进行吸收处理后，剩余气体通过水封罐后被排入大气，但是，排入大气的剩余气体中，还有一部分油气，从而造成了一定的损失；还由于汽油与催化剂床层的接触时间有限以及反应活性不够，故对于加氢汽油来说，不能较好地转化硫醇，往往达不到标准。这种方法中采用较多的是梅洛克斯(Merox)固定床脱臭工艺，该方法一般需注入活化剂以对催化剂进行活化。
中国专利申请01135072.5公开了一种工业化精制汽油的方法，该方法是将上述方法中的用氢氧化钠预碱洗的步骤改为用氨水进行预碱洗，并增设一台固定床反应器用于彻底脱除硫化氢。氨水预碱洗的生成物经过有关处理后，其中的硫化氢可以通过制硫磺回收，其中的氢氧化铵可溶于氨水中再生彻底转化加氢汽油中的硫醇。在转化硫醇时，仍采用固定床脱臭工艺，只能用于催化汽油的转化硫醇上，对于加氢汽油仍不能较好地转化硫醇。
中国专利申请00109631.1公开了一种对轻质油品所含硫醇进行转化的方法，也是采用固定床催化氧化法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，所用催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物；该方法虽然将理论量的1.5倍至2倍空气或氧气通入轻质油品，可以防止存在多余的空气或氧气而带走一部分油气的问题，但是若轻质油品与催化剂床层的接触时间较短，则转化硫醇的效率较低。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能的双效催化剂及其制造方法。
实现本发明目的中的提供一种双效催化剂的技术方案是，该双效催化剂为固体成型物，其活性组分为既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、也具有对硫醇进行转化的催化性能的锰的化合物。
上述锰的化合物优选二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰，进一步的优选是二氧化锰。
上述的双效催化剂可以全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物。其比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。需要强调的是该种双效催化剂是用打片机或压片机压制成型而得到的固体成型物，从而使之具有上述良好的物理性质，从而能够用作催化剂。该种双效催化剂的制造方法是将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品双效催化剂。
上述双效催化剂还可以具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰的化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％。该种双效催化剂的形状为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。该种双效催化剂的制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物三者总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。
上述的双效催化剂的成分除锰的化合物和支撑体外，还可以具有羟基氧化铁，羟基氧化铁的分子式为FeOOH，即该双效催化剂是成分为锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的固体成型物，其中羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。该双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。
当制造组分为碳酸锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份的粉状碳酸锰作为原料，将这三种原料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干。
当制造组分为二氧化锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份粉状二氧化锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干。
当制造组分为四氧化三锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和21～3554重量份粉状碳酸锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干后，在300℃～320℃和贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型、晾干和焙烧。
上述的双效催化剂的制造方法中，在具体成型的时候，可以通过调节压片机、打片机或挤条机的压力来得到具有相应侧压强度的双效催化剂成品，一般压力越大侧压强度越高；而催化剂的堆积密度主要与催化剂成型物的长度、堆放时的紧密程度以及自身的密度有关；催化剂的比表面积和孔容则与物体自身的特性以及测量工具的精确度有关。对于具有一种组分以上的双效催化剂，其侧压强度主要与压片机、打片机或挤条机的压力有关，也与支撑体的含量有关，通常支撑体含量较高时，在其它条件相同的情况下侧压强度较高。
此外在装填双效催化剂床层的时候，对所用双效催化剂大小的选择标准是双效催化剂床层的直径与所用双效催化剂直径之比要大于等于40，以使烃油经过双效催化剂床层时与双效催化剂充分接触。
本发明的双效催化剂主要在下面两种转化烃油所含硫醇的方法中作为催化剂使用(1)使烃油通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层，在催化剂的作用下，使烃油中的溶解氧将烃油所含硫醇氧化成二硫化物。本发明的双效催化剂在该种转化烃油所含硫醇的方法中作为催化剂使用，仅是利用了本发明双效催化剂具有的硫醇转化催化性能。
(2)先向处于流动状态的烃油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于烃油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的烃油通过设置在固定床反应器中的双效催化剂床层时，在催化剂的作用下，使烃油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出活性较强的新生态氧；该新生态氧在双效催化剂的催化作用下，将烃油中的硫醇氧化为二硫化物。
上述加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1，优选1～1.5∶1。上述补氧剂的有效组分是叔丁基过氧化氢，只要叔丁基过氧化氢达到一定的量即可满足转化硫醇所需补充的有效氧的需要，因此对于补氧剂的有效组分的浓度没有特殊的要求；因此该补氧剂既可以全部为叔丁基过氧化氢，也可以为含有一定重量百分比的叔丁基过氧化氢溶液；但是由于在工业生产中，高纯度的叔丁基过氧化氢较难制备，市售的叔丁基过氧化氢都含有二叔丁基过氧化物，且叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度一般为70％至99％；所以本发明将这种市售的叔丁基过氧化氢作为本发明所用补氧剂的一种优选。
叔丁基过氧化氢在以锰的化合物为活性组分的催化剂的作用下，发生下述的分解反应，释放出有效氧，也称新生态活性氧。由该反应式可以计算出1kg补氧剂所含有效氧的摩尔数n(mol)，其计算方法是因每摩尔叔丁基过氧化氢可分解生成1摩尔的有效氧，再根据补氧剂所含叔丁基过氧化氢的质量浓度a％和计算式n＝a/9即可得出n的数值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巯基(-SH)中的硫原子，液化石油气中硫醇硫的含量(ppm)可以用WDL-94型微机多功能硫分析仪(化工部西南化工研究院生产)之类的仪器测出，轻质油品中的硫醇硫含量(ppm)可以用电位滴定法测出；从而计算出烃油所含硫醇硫的摩尔数，所以可以通过控制补氧剂的加入量，而使加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为某一个具体数值。
本发明的双效催化剂在该种转化烃油所含硫醇的方法中作为催化剂使用，不仅利用了本发明双效催化剂具有的叔丁基过氧化氢分解催化性能，还利用了本发明双效催化剂具有的硫醇转化催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果(1)当本发明的双效催化剂全部由活性组分锰的化合物组成时，由于市售的这些锰的化合物为粉状、且不具有适合的物理性质，所以不能作为催化剂使用；本发明则采用打片机或压片机将其压制成型而得到固体成型物，并使这种固体成型物的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm，而使这些锰的化合物具有优良的物理性质，可以用来做催化剂。这种固体成型物中全部为活性组分，因此可具有较好的使用性能和较长的使用寿命。(2)当本发明的双效催化剂由锰的化合物和CaSO4·2H2O组成时，该种催化剂具有较好的综合性能，其中的原料硫酸铵和氢氧化钙反应所生成的CaSO4·2H2O作为支撑体，具有较好的耐水性能和侧压强度。因此该种双效催化剂床层即使长期使用，也不会产生泥化现象，而具有较好的使用性能；此外该种双效催化剂由于生产原料中的硫酸铵和氢氧化钙的价格低廉，具有成本较低的优点；且该双效催化剂的效果较好，可将硫醇进行有效的转化，硫醇转化后的液化石油气中的硫醇硫含量可降至0.1ppm以下，轻质油品中的硫醇硫含量可降至4ppm以下；因而可将这种混合成型物作为双效催化剂的产品形式之一。(3)当本发明的双效催化剂由锰的化合物、CaSO4·2H2O和羟基氧化铁组成时，该种催化剂也具有较好的综合性能，尤其具有很好的转化硫醇的性能，其中的原料7水合硫酸亚铁和氢氧化钙反应所生成的支撑体也是CaSO4·2H2O，亦具有优良的耐水性能和侧压强度；且由于7水合硫酸亚铁可以从矿物废料中大量得到故价格更加低廉，因此成本更低。在本发明的实施例中，该双效催化剂在进行硫醇转化时，通过催化剂床层后的液化石油气中的硫醇硫含量可降至0.1ppm以下，轻质油品中的硫醇硫含量可降至4ppm以下；因而可将这种混合成型物作为优选的双效催化剂。


附图1是应用例1至应用例162的工艺流程示意图。
具体实施例方式
(实施例1至实施例3)活性组分为二氧化锰的圆柱形的双效催化剂A1，双效催化剂A1全部由二氧化锰组成。其制造方法是各实施例分别称取一定重量的粉状二氧化锰，分别用打片机或压片机将粉状二氧化锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到实施例1的双效催化剂成品A11、实施例2的双效催化剂成品A12和实施例3的双效催化剂成品A13。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各实施例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。实施例1至实施例3中，不同实施例所取的粉状二氧化锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(实施例4至实施例6)活性组分为碳酸锰的圆柱形的双效催化剂A2，双效催化剂A2全部由碳酸锰组成。其制造方法是各实施例分别称取一定重量的粉状碳酸锰，分别用打片机或压片机将粉状碳酸锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到实施例4的双效催化剂成品A21、实施例5的双效催化剂成品A22和实施例6的双效催化剂成品A23。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各实施例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。实施例4至实施例6中，不同实施例所取的粉状碳酸锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(实施例7至实施例9)活性组分为四氧化三锰的圆柱形的双效催化剂A3，双效催化剂A3全部由四氧化三锰组成。其制造方法是各实施例分别称取一定重量的粉状四氧化三锰，分别用打片机或压片机将粉状四氧化三锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到实施例7的双效催化剂成品A31、实施例8的双效催化剂成品A32和实施例9的双效催化剂成品A33。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各实施例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。实施例7至实施例9中，不同实施例所取的粉状四氧化三锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
表1

(实施例10至实施例12)活性组分为碳酸锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B1。各实施例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中实施例10中碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状碳酸锰和30重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B11，该双效催化剂B11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例11中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15mm～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状碳酸锰和20重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B12，该双效催化剂B12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例12中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状碳酸锰和150重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B13，该双效催化剂B13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(实施例13至实施例15)活性组分为二氧化锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B2。各实施例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中实施例13中二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状二氧化锰和25重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B21，该双效催化剂B21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例14中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状二氧化锰和20重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B22，该双效催化剂B22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例15中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状二氧化锰和150重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B23，该双效催化剂B23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(实施例16至实施例18)活性组分为四氧化三锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B3。各实施例中的粉状四氧化三锰的生产厂家不同。
其中实施例16中四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状四氧化三锰和30重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B31，该双效催化剂B31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例17中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状四氧化三锰和20重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B32，该双效催化剂B32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
实施例18中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状四氧化三锰和150重量份的去离子水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B33，该双效催化剂B33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
表2

(实施例19至实施例21)活性组分是碳酸锰，支撑体是羟基氧化铁(其分子式为FeOOH)和CaSO4·2H2O的双效催化剂C1。各实施例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中实施例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
实施例20中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
实施例21中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份的粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(实施例22至实施例24)活性组分是二氧化锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C2。各实施例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中实施例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C21成品，该双效催化剂C21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状二氧化锰和100重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C21，该双效催化剂C21的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
实施例23中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状二氧化锰，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C22成品，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状二氧化锰和50重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C22，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
实施例24中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C23成品，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状二氧化锰和300重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C23，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(实施例25至实施例27)活性组分是四氧化三锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C3。各实施例中制造双效催化剂C3所用原料粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中实施例25中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和395重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、395重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由挤条机的压力所决定。其规格性能的有关参数见表3。
实施例26中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和21重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约310℃～320℃、贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、21重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
实施例27中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和3554重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约300℃、氧气不足的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、3554重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本实施例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
表3

2、准备补氧剂。
补氧剂D1，购于北京市高丽工贸有限责任公司；该补氧剂D1中有效组分叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为71％，非有效组分为二叔丁基过氧化氢(DTBP)。
如果所需叔丁基过氧化氢的加入量较小，可以用正己烷之类的液态烃对补氧剂进行稀释，以更好的通过控制补氧剂的加入速度来控制叔丁基过氧化氢的加入量。
3、下面结合具体应用例，对本发明的双效催化剂的使用效果作进一步的说明。
(应用例1)
见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的液化石油气通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向液化石油气中补氧的目的；在加有补氧剂的液化石油气通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本应用例中还将液化石油气所含硫醇转化成二硫化物。
图1中A为固定床反应器(塔)，B为柱塞计量泵(产于德国普罗名特流体控制(中国)有限公司，型号为Sigma/2)，C为向固定床反应器(塔)输入液化石油气的管道。另外图1中1、2两处为液化石油气的取样处。
在1处对液化石油气取样检测，硫醇硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产)检测为400ppm，液化石油气中的溶解氧经CW-2000燃料电池氧分析仪(北京精微恒测氧技术开发中心生产)检测为5ppm。
固定床反应器(塔)A内设1～2层孔眼小于φ2mm不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的瓷球，在瓷球层上方装填双效催化剂A11，再在双效催化剂A11上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成双效催化剂床层。其中所用的双效催化剂为实施例1所得的双效催化剂A11。双效催化剂A11的直径为6.5mm，高度为6.5mm。比表面积为50m2/g，孔容为0.25ml/g，堆积密度为0.85g/cm3，侧压强度为175N/cm。双效催化剂A11装填高度为7米，高径比5∶1。经过预碱洗脱硫化氢后的液化石油气由下向上流过双效催化剂床层，此时，液化石油气的温度为20℃，压力为1.1MPa，体积空速为2.5h-1。根据双效催化剂的装填高度、高径比以及液化石油气的液体体积空速的技术指标对液化石油气的流量进行控制。液化石油气的流量应等于双效催化剂所占空间的体积与液化石油气的体积空速以及液化石油气的密度之积，其值为14.8吨/小时。
因为该液化石油气中硫醇硫的含量为400ppm，而液化石油气中溶解氧只有5ppm，无法满足彻底转化液化石油气所含硫醇所需氧量，所以为了将液化石油气中所含硫醇彻底转化，必须对液化石油气进行补氧处理。在实践中也发现，如果仅让含有400ppm硫醇硫的液化石油气通过双效催化剂A11的床层(不向液化石油气加入补氧剂)，则在图1所示的2处对液化石油气取样检测时，检测结果表明通过双效催化剂A11床层的液化石油气中的硫醇硫含量开始可以小于10ppm，但是很快上升到380ppm左右，导致铜片腐蚀不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到380ppm，是因为该双效催化剂床层是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的经过预碱洗脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂D1中的有效组分叔丁基过氧化氢与液化石油气混合均匀，向液化石油气中加入补氧剂D1的速度为16.7kg/h，以使向液化石油气中加入补氧剂所含有效氧(新生态的活性氧)与液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为0.71∶1。
当该溶解有液态叔丁基过氧化氢的液化石油气通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。液化石油气通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处对液化石油气取样检测，硫醇硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产)检测为小于0.1ppm，液化石油气中的氧含量经CW-2000燃料电池氧分析仪(北京精微恒测氧技术开发中心生产)检测为10ppm。
在本应用例中，当液化石油气通过双效催化剂A11的床层时，由于该双效催化剂A11同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；而且当液化石油气通过双效催化剂床层A11后，液化石油气所含硫醇基本被完全转化(从液化石油气所含硫醇硫含量从400ppm下降到0.1ppm得知)，但是其氧含量不仅没有降低，反而从5ppm上升至10ppm。这充分说明本发明的向液化石油气中补氧的方法是有效、可行的。
本应用例的相关数据见表4。本文所称ppm均是指质量比。
表4

(应用例2～6)
应用例2～6与应用例1操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表4。
(应用例7～12)应用例7～12与应用例1操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表5。
表5

(应用例13～18)应用例13～18与应用例1操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表6。
表6

(应用例19～24)应用例19～24与应用例1操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表7。
表7

(应用例25～27)应用例25～27与应用例1操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表8。
表8

从应用例1至应用例27中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的液化石油气通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；而且当液化石油气通过双效催化剂床层后，液化石油气所含硫醇基本被完全转化，但是氧含量不仅没有降低，反而有所上升。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化液化石油气所含硫醇是有效、可行的。
(应用例28)见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的汽油通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向汽油中补氧的目的；在加有补氧剂的汽油通过双效催化剂床层时，由于该双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本应用例中还将汽油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与应用例1基本相同，不同之处在于在图1所示的1处对汽油取样用电位滴定法(GB/T1792-88)检测硫醇硫含量为50ppm；通过固定床反应器的汽油流速为8.8吨/小时；汽油的温度为35℃，压力为0.25MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有50ppm硫醇硫的汽油通过双效催化剂A11的床层(不向汽油加入补氧剂)，则在图1所示的2处对汽油取样检测时，结果表明出口处汽油中的硫醇硫含量很快上升到40ppm，导致汽油产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到40ppm，这是因为该双效催化剂A11床层是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的汽油中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与汽油混合均匀，向汽油中加入补氧剂D1的速度为2.43kg/h，以使向汽油中加入补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该汽油通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
汽油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样用电位滴定法对汽油所含硫醇硫进行检测，发现汽油所含硫醇硫可降至4ppm以下。本应用例的相关数据见表9。
(应用例29～33)应用例29～33与应用例28操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表9。
表9

(应用例34～39)应用例34～39与应用例28操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表10。
(应用例40～45)应用例40～45与应用例28操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表11。
表10

表11

(应用例46～51)应用例46～51与应用例28操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表12。
表12

(应用例52～54)应用例52～54与应用例28操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表13。
表13

从应用例28至应用例54中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的汽油通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当汽油通过双效催化剂床层后，汽油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化汽油所含硫醇是有效、可行的。
(应用例55)见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的石脑油通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向石脑油中补氧的目的；在加有补氧剂的石脑油通过双效催化剂床层时，由于该双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本应用例中还将石脑油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与应用例28基本相同，不同之处在于在1处对石脑油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为100ppm；通过固定床反应器的石脑油流速为8.4吨/小时，石脑油的温度为35℃，压力为0.3MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有100ppm硫醇硫的石脑油通过设置有双效催化剂A11的床层(不向石脑油加入补氧剂)，则在图1所示的2处对石脑油取样检测时，结果表明出口处石脑油中的硫醇硫含量很快上升到90ppm以上，导致石脑油产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到90ppm，这是因为双效催化剂A11是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的石脑油中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与石脑油混合均匀，向石脑油中加入补氧剂D1的速度为4.66kg/h，以使向石脑油中加入补氧剂所含有效氧与石脑油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该石脑油通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使石脑油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将石脑油中的硫醇氧化成二硫化物。
石脑油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对石脑油所含硫醇硫进行检测，发现石脑油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被转化。本应用例的相关数据见表14。
(应用例56～60)应用例56～60与应用例55操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表14。
(应用例61～66)应用例61～66与应用例55操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表15。
(应用例67～72)应用例67～72与应用例55操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表16。
表14

表15

表16

(应用例73～78)应用例73～78与应用例55操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表17。
(应用例79～81)应用例79～81与应用例55操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表18。
从应用例55～81中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的石脑油通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当石脑油通过双效催化剂床层后，石脑油所含硫醇基本被转化。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化石脑油所含硫醇是有效、可行的。
表17

表18

(应用例82)见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的航空煤油通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向航空煤油中补氧的目的；在加有补氧剂的航空煤油通过双效催化剂床层时，由于该双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本应用例中还将航空煤油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与应用例55基本相同，不同之处在于在图1所示的1处对航空煤油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为60ppm；通过固定床反应器的航空煤油流速为9.5吨/小时，温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有60ppm硫醇的航空煤油通过设置有双效催化剂A11的床层(不向航空煤油加入补氧剂)，则在图1所示的2处对航空煤油取样检测时，结果表明出口处航空煤油中的硫醇含量很快上升到50ppm以上，导致产品不合格。硫醇的含量50ppm，这是因为双效催化剂A11是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的航空煤油中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与航空煤油混合均匀，向航空煤油中加入补氧剂D1的速度为3.16kg/h，以使向航空煤油中加入补氧剂所含有效氧与航空煤油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该航空煤油通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使航空煤油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将航空煤油中的硫醇氧化成二硫化物。
航空煤油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对航空煤油所含硫醇硫进行检测，发现航空煤油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被完全转化。本应用例的相关数据见表19。
表19

(应用例83～87)应用例83～87与应用例82操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表19。
(应用例88～93)应用例88～93与应用例82操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表20。
(应用例94～99)应用例94～99与应用例82操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表21。
表20

表21

(应用例100～105)应用例100～105与应用例82操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表22。
(应用例106～108)应用例106～108与应用例82操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表23。
表22

表23

从应用例82～108中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的航空煤油通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当航空煤油通过双效催化剂床层后，航空煤油所含硫醇基本被转化。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化航空煤油所含硫醇是有效、可行的。
(应用例109)见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的灯用煤油通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向灯用煤油中补氧的目的；在加有补氧剂的灯用煤油通过双效催化剂床层时，由于该双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以还将灯用煤油所含硫醇氧化成二硫化物。
其余与应用例28基本相同，不同之处在于在图1所示的1处对灯用煤油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为100ppm；通过固定床反应器的灯用煤油流速为9.5吨/小时，温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果不加叔丁基过氧化氢溶液，而仅是让含有100ppm硫醇硫的灯用煤油通过设置有双效催化剂A11的床层时，在图1所示的2处对灯用煤油取样检测时，结果表明出口处灯用煤油中的硫醇硫含量很快上升到90ppm，导致产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到90ppm，这是因为双效催化剂A11是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的灯用煤油中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与灯用煤油混合均匀，向灯用煤油中加入补氧剂D1的速度为5.26kg/h，以使向灯用煤油中加入补氧剂所含有效氧与灯用煤油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该灯用煤油通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使灯用煤油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将灯用煤油中的硫醇氧化成二硫化物。
灯用煤油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对灯用煤油所含硫醇硫进行检测，发现灯用煤油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被转化。本应用例的相关数据见表24。
(应用例110～114)应用例110～114与应用例109操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表24。
(应用例115～120)应用例115～120与应用例109操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表25。
表24

表25

(应用例121～126)应用例121～126与应用例109操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表26。
(应用例127～132)应用例127～132与应用例109操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表27。
表26

表27

(应用例133～135)应用例133～135与应用例109操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表28。
表28

从应用例109～135中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的灯用煤油通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当灯用煤油通过双效催化剂床层后，灯用煤油所含硫醇基本被转化。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化灯用煤油所含硫醇是有效、可行的。
(应用例136)见图1，本应用例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的柴油通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向柴油中补氧的目的；在加有补氧剂的柴油通过双效催化剂床层时，由于该双效催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以还将柴油所含硫醇氧化成二硫化物。
其余与应用例28基本相同，不同之处在于在图1所示的1处对柴油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为80ppm；通过固定床反应器的柴油流速为10.1吨/小时，温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有80ppm硫醇硫的柴油通过设置有双效催化剂A11的床层(不向柴油加入补氧剂)，则在图1所示的2处对柴油取样检测时，结果表明出口处柴油中的硫醇硫含量很快上升到70ppm以上，导致产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到70ppm，这是因为双效催化剂A11是新装的，双效催化剂中还残留有空气造成的。
本应用例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的柴油中泵入上述准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与柴油混合均匀，向柴油中加入补氧剂D1的速度为4.48kg/h，以使向柴油中加入补氧剂所含有效氧与柴油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该柴油通过设置在固定床反应器A中的双效催化剂A11床层时，在双效催化剂A11的作用下，使柴油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将柴油中的硫醇氧化成二硫化物。
柴油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对柴油所含硫醇硫进行检测，发现柴油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被转化。本应用例的相关数据见表29。
(应用例137～141)应用例137～141与应用例136操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表29。
表29

(应用例142～147)应用例142～147与应用例136操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表30。
(应用例148～153)应用例148～153与应用例136操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表31。
表30

表31

(应用例154～159)应用例154～159与应用例136操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表32。
(应用例160～162)应用例160～162与应用例136操作步骤基本相同，不同之处在于所用双效催化剂和操作工艺条件不同。各应用例中的相关数据见表33。
表32

表33

从应用例136～162中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的柴油通过双效催化剂床层时，由于所用双效催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；并且当柴油通过双效催化剂床层后，柴油所含硫醇基本被转化。这充分说明本发明的双效催化剂用于转化柴油所含硫醇是有效、可行的。
显然，本发明的上述应用例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种双效催化剂，为固体成型物，其特征在于其活性组分为既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、也具有对硫醇进行转化的催化性能的锰的化合物。
2.根据权利要求1所述的双效催化剂，其特征在于双效催化剂全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱形的锰的化合物；双效催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。
3.根据权利要求1所述的双效催化剂，其特征在于双效催化剂还具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰的化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％；双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。
4.根据权利要求4所述的双效催化剂，其特征在于双效催化剂的组分还具有羟基氧化铁，羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1～4之一所述的双效催化剂，其特征在于锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰。
6.权利要求2所述的双效催化剂的制造方法，其特征在于将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品双效催化剂。
7.权利要求3所述的双效催化剂的制造方法，其特征在于称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物三者总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的双效催化剂的制造方法，其特征在于锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰。
9.权利要求4所述的双效催化剂的制造方法，其特征在于锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰；当锰的化合物为碳酸锰时，称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份的粉状碳酸锰作为原料，将这三种原料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂；当锰的化合物为二氧化锰时，称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份粉状二氧化锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂成品；当锰的化合物为四氧化三锰时，称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和21～3554重量份粉状碳酸锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干后，在300℃～320℃和贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂成品。
10.根据权利要求9所述的双效催化剂的制造方法，其特征在于各所述三种原料在捏合机中捏合时，还再加入各所述三种原料总重量5％～20％的水。
全文摘要
本发明属于石油产品的精制加工领域，具体涉及一种双效催化剂。该双效催化剂为固体成型物，其活性组分为锰的化合物，具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能。本发明的双效催化剂的制造方法是对于全部由活性组分组成的双效催化剂可以采用将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成；对于还具有活性组分的支撑体的双效催化剂可以采用将粉状原料捏合、在挤条机中挤压成型、再晾干的方法制得等。本发明的双效催化剂的成本较低、效果较好，可使液化石油气中的硫醇硫降至0.1ppm以下，轻质油品中的硫醇硫降至4ppm以下。
文档编号B01J23/90GK1706549SQ20051007234
公开日2005年12月14日 申请日期2005年5月30日 优先权日2005年5月30日
发明者刘振义, 刘凤仁 申请人:北京三聚环保新材料有限公司