用于从包括含氧化合物、水蒸气和一种或多种烃的物料流生产C₂-至C₈-烯烃的反应器的制作方法

专利名称：用于从包括含氧化合物、水蒸气和一种或多种烃的物料流生产C₂-至C₈-烯烃的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种反应器，其用于从气态含氧化合物，优选二甲醚
(DME)和/或甲醇(MeOH)，以及H20和如下物料流生产CV至C8-烯烃，优选丙烯，所述物料流含有一种或多种烃CV、 C4-、 C5-、 C6-、 C7-、 C8-烯烃和烷属烃并具有400至47(TC温度，所述反应器具有多个 反应阶段，这些反应阶段布置在密闭的、竖直的容器中，并且所述物 料流能从顶部到底部穿流过这些反应阶段，，所述反应阶段的每一个 都由塔盘组成，所述塔盘具有位于该塔盘上的、由颗粒状分子筛催化 剂的堆积形成的固定床区域。本发明还涉及操作所述反应器的方法。
背景技术：
用于从MeOH生产丙烯的装置可从DE-A-102 33 975中获知。在 这种设备中，使由MeOH/DME和水组成的气相进料流在250至460°C 的工艺温度下，穿过多个反应阶段，所述反应阶段在一个竖直的容器 中重叠布置，并且所述进料流从顶部到底部穿流过所述反应阶段。每 个反应阶段由如下部分组成支撑体；在所述支撑体上放置的格栅， 所述格栅具有1/4"的网孔宽度；和在其上布置的300 mm厚的Si02或 八1203球的层，在所述Si02或八1203球的层上放置750mm厚的Pentasil 型的形状选择性催化剂的层，所述催化剂由直径为1/16"和长度为1/8" 的圆柱形颗粒制成，所述形状选择性催化剂的层覆盖有200 mm厚的陶 瓷球的层和在该陶瓷球的层上放置的金属丝网，所述陶瓷球的直径为 1/2"。在所述反应阶段中，在入口温度为400至46(TC进入的进料流在 范围为0.5至3.0巴的压力下被转化。为了使离开所述反应阶段的反应 混合物冷却，在所述反应阶段之间布置热交换器，借助于所述热交换 器，所述反应混合物在每种情况下被冷却至400至〈460。C的温度。所述热交换器的入口开口的横断面在每种情况下对应于前一个反应阶段
的出口开口的横断面。将从所述容器排出的产品流分成包含DME、 H20 和MeOH的液相以及包含烃的气相，其中从所述烃中可分离丙烯。这 个方法的缺点是在所述反应阶段中进行的反应不是等温的，而且借助 于布置在所述反应阶段之间的热交换器进行的所述反应混合物的冷却 需要相当精细的设计，而且该冷却还在不令人满意的流体状况下发生。

发明内容
本发明的目的是改进上述反应器，并且提供控制操作所述反应器 的工艺的方法，从而使得离开单个反应阶段的反应混合物的温度，该 温度的范围由于反应的放热过程为400至50(TC，在所述反应混合物进 入到下游的下一个反应阶段之前，首先降低至380至47(TC的温度。另 外，向所述单个反应阶段中引入催化剂的层将被简化并且通过所提供 的催化剂的层的流动被改进。
根据本发明，每一个塔盘由小室组成，所述小室被没有间隙的并 立放置而且彼此紧密连接，并且所述塔盘被自由地悬置在所述容器的 内部，所述小室填充有分子筛催化剂的层，在由两个相邻的反应阶段 向上和向下界定的每个间隙中放置由喷嘴管的组件形成的雾化器系 统，其被设计为借助于水饱和的、主要包含DME禾B/或MeOH的、具 有170至300。C温度的气相均匀喷雾包含DME和/或MeOH的、主要 由水组成的，具有25至15(TC温度的液相。通过将所述液相喷雾，离 开所述反应阶段的反应混合物的温度，该温度为400至50(TC，被降低 至380至47(TC的水平，因此反应过程是准恒温的。所述液相可以含有 最高至30% (体积)的DME禾B/或MeOH，并且所述气相可以包含最 高至80% (体积)的DME和最高至30。/。(体积)的MeOH。
所用的分子筛催化剂优选为多种类型的合成沸石，例如ZSM-5、 Pentasil、 MFI-Z或MeAPSO。所述分子筛催化剂的颗粒优选为圆柱形，并具有3.5至7.0 mm或 2.1至4.5 mm的平均长度，和3.1至3.4 mm或3.3至3.7 mm的平均直 径。
在本发明的具体实施方案中，填充到所述塔盘的小室中的分子筛 催化剂的层厚度为100至lOOOmm，并向从一个反应阶段到下一个随 后的反应阶段的下游方向逐渐增加，其中所述层厚度在第一个反应阶 段中适当地为100至500 mm，和在最后的反应阶段中为500至 1000 mm。通过这个手段和通过调节所述物料流的速度，如放热转换所 要求的，在所有的反应阶段都确保了所述反应混合物的恒定留置时间。
由多个优选形状为长方体、立方体或正等边棱柱体的小室构成的 塔盘表现出充分的弯曲刚性，从而耐受由固定负载、分子筛催化剂层 的重量和惰性球的重量组成的总重量。所述塔盘的变形可忽略不计， 并且确保所述塔盘自由地悬置在所述容器中。
为了防止所述分子筛催化剂和在其下的100至400 mm厚的惰性 球的层从所述塔盘上掉落，所述塔盘的底部覆盖有金属丝网、金属板 网、多孔板或类似物。所述惰性球的直径范围在所述层的下部为IO至 15 mm，和在所述层的上部为5至8mm。这样的层布置将防止流动隧 道的形成，所述反应混合物通过所述流动隧道可能过早地从所述反应 阶段中漏出。
在所述顶表面上，将所述塔盘同样用金属丝网、金属板网、多孔 板或类似物覆盖，在其上放置50至200 mm厚的惰性球的层，所述惰 性球的直径为5至15 mm。提供这一层确保了在每种情况下在由两个 相邻反应阶段形成的间隙中被喷雾的液相被安全地和完全地蒸发。
根据本发明的具体实施方案，所述喷雾器系统在每种情况下都由 喷嘴管的组件构成，所述喷嘴管配备有具有外部混合作用的双流喷嘴，该双流喷嘴以规则间隔布置，优选具有喷射角度为15至35°的完整圆 锥特征。由于气相和液相的外部混合作用，可以彼此独立地调节主要 由水和DME和/或MeOH组成的和具有温度为25至15(TC的液相的通 过量，和水饱和的、主要由DME和MeOH组成的和具有温度为170 至30(TC的气相的通过量。
在本发明的实施方案中，在每种情况下，在两个相邻反应阶段之 间安装的喷雾器系统由镜像布置的喷嘴管组成，所述喷嘴管在流动方 向的末端封闭，并且从位于包括所述容器轴的垂直面的两侧的、所述 容器的外部水平引入，和在每种情况下，所述喷嘴管以规则间隔彼此 水平放置，垂直于包括所述容器轴的垂直面，其中所述喷嘴管末端到 包括所述容器轴的面的距离为20至500 nm。这种布置确保所述液体的 自由程受到限制。
在形成所述塔盘的小室为立方体或长方体设计的情况下，所述喷 嘴管在每种情况下具有与所述双或单小室的壁相同的直线距离，并且 所述喷嘴管的每一个都被布置在包括所述小室的壁的垂直面中，此时 借助于喷雾的液相可以获得最佳的冷却效果。
在具体情况下，还可以将所述喷嘴管设计成渐开线的形式。
为了操作所述反应器，将气态含氧化合物，优选DME和/或MeOH， 以及含有H20和具有150至30(TC温度的工艺流冷却到100至160°C的 温度，分成液相和气相，其中将所述气相和液相分成多个分流，分流 的数量在每种情况下对应于位于所述反应阶段之间的间隙的数量。关 于一个间隙，在每种情况下将一个气相分流在被加热至170至30(TC的 温度后通到喷雾器中，并且将液相分流在被冷却到25至15(TC的温度 后喷雾到所述空间中。这些手段使得将离开所述反应阶段进入到所述 空间中的反应混合物的入口温度，在所述反应混合物进入到下一个随 后的反应阶段之前，调节到理想的水平成为可能。为了实现所述液相的完全蒸发，建议利用所述气相将所述液相喷
雾成直径为10至100/rni的细小液滴范围。
下文中将在具体实施方式
和附图的基础上详细说明本发明。


附图的详细说明如下
图l:工艺流示意图，其中示意性画出反应器； 图2:由长方体小室制成的塔盘的顶视图； 图3:由蜂窝状小室制成的塔盘的顶视图4:安装在容器内的并由长方体小室制成的塔盘的顶视图，其具 有在其上布置的喷嘴管；
图5:如图4所示的塔盘的顶视图，其具有由所安装的双流喷嘴形 成的喷雾锥体的底面；
图6:以渐开线形式布置的喷雾器的组件的顶视图，其具有由所安 装的双流喷嘴形成的喷雾锥体的底面；
图7:图1的(X)的放大部分。
具体实施例方式
根据图1，反应器(1)由竖直的、圆柱体的、密闭的容器(2)组 成，容器(2)具有6个叠置的反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)，如在 图2至图5和图7描绘的图1的(X)部分所示的，由立方体小室(12) 制成的未负载的塔盘(9)在底和顶表面用金属丝网(10， 11)覆盖， 所述小室(12)没有间隙地紧密相连。小室(12)的较下部分填充有 100mm后的陶瓷球的层(13)，所述陶瓷球的直径在下半层为0.5"和 在上半层为0.25"。由Pentasil型的颗粒状的、形状选择性的沸石催化 剂制成的层(14)堆叠在所述陶瓷球的层(13)之上。用100土10mm 厚的陶瓷球的层(15)覆盖位于所述顶表面上的金属丝网(11)，所 述陶瓷球的直径为0.25"。从所述容器顶部开始，催化剂层(14)的厚度从一个反应阶段到另一个反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)的下游稳 定增加。在第一个下游反应阶段(3)中，所述层厚度为253士10mm， 在第二个反应阶段(4)中，其为286士10mm，在第三个(5)中，其 为327土10mm，在第四个反应阶段(6)中，其为384士10mm，在第 五个反应阶段(7)中，其为462士10mm，和在第六个反应阶段(8) 中，其为588土10mm。图3显示由蜂窝状小室(16)制成的塔盘。所 述层厚度是可变的。
在由所述反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)界定的间隙(17， 18， 19， 20， 21)中，在每种情况下，带有双流喷嘴(27)的喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)的组件以规则间隔布置，所述双流喷嘴具有外部混 合作用、在规则间隔下引入，并具有喷射角度为30。的完整圆锥特征。 所述双流喷嘴(27)在进入穿过管(29)的气相的挤压下喷雾进入穿 过管(28)的液相，所述气相是被水饱和的并包含DME和MeOH，平 均温度为175。C，所述液相包含DME和MeOH，主要由水组成并且温 度为93°C。双流喷嘴(27)确保将所述液相均匀喷雾成气溶胶的形式。 由喷雾形成的所述液相的大的比表面积使得一方面在所述气溶胶之间 快速热交换和物质传递，和另一方面所述反应混合物离开反应阶段(3， 4， 5， 6， 7)。
如图4所示，安装在由两个相邻的反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8) 界定的间隙(17， 18， 19， 20， 21)中的喷雾器系统由镜像布置的喷 嘴管(22， 23， 24， 25， 26)组成，所述喷嘴管在流动方向的末端封 闭，并且从位于包括所述容器轴的垂直面(30)的两侧的、所述容器 (1)的外部水平引入，和在每种情况下，所述喷嘴管垂直于包括所述 容器轴的垂直面以规则间隔彼此平行布置。所述单个喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)被布置成与小室(12)的壁处于相同的直线距离，并位 于包括所述小室壁的垂直面中。
图5显示由所述喷嘴管(22， 23， 24， 25, 26)的双流喷嘴形成的完整锥体的底面(31)。
对于本申请，可以将所述喷嘴管以渐开线的形式放置，如图6所示。
为了操作所述反应器，通过线(32)在容器(2)的顶部进料 104199 kg/h的气相物料流，该气相物料流的温度为469°C，主要由 1819 kg的MeOH、 3721 kg的DME、 41841 kg的水和56753 kg的烃组 成。通过线(33)从容器(2)的底部排出155405 kg/h的气相物料流， 该气相物料流的温度为48(TC，主要由443 kg的MeOH、217kg的DME、 72450 kg的水和79879 kg的烃组成。
通过线(34)将51207 kg/h的进料流通入到冷凝容器(35)中， 所述进料流的温度为156°C，包含9724 kg的MeOH、 29266 kg的DME 和12200kg的水。在冷却到平均温度为150"C后，将所述进料流通过 线(36)供应到双相分离器(37)中，在这里所述进料流被分成44832 kg/h 的气相流和6375 kg/h的液相流，所述气相流具体由8497 kg的MeOH、 29229 kg的DME和7089 kg的水组成，所述液相流由1227 kg的MeOH、 38 kg的DME和5110kg的水组成。通过线(38)排出的气相流被分 成五个分流，每一个分流通过线(39， 40， 41， 42， 43)中的一个流 入到平板型热交换器(44)中，在这里所述分流被加热到温度为176 °C。离开所述双相分离器(37)的液相流通过线(45)在热交换器(46) 中被冷却到温度为93°C，通过线(47)排出并分成五个分流。在通过 线(48， 49， 50， 51， 52)从平板型热交换器(44)排出的气相分流 中的一个气相分流，和在通过线(53， 54， 55， 56， 57)排出的液相 分流中的一个液相分流，各自被进料到每个喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)中，并且所述液相在所述气相的挤压下被均匀喷雾成气溶胶的形 式，喷雾方向为下游的随后一个反应阶段(4， 5， 6， 7， 8)。借助于 直接连接热交换器(46)下游的另外的热交换器(未示出)，所述液 相流的温度可被降低至25'C。具体而言，通过线(57)供给的800 kg/h的液相分流主要包含171 kg 的MeOH、 5 kg的DME、 713 kg的水，和通过线(52)进料的6259 kg/h 的气相分流主要包含1186 kg的MeOH、 4080 kg的DME和990 kg的 水，将上述液相分流和气相分流通到喷嘴管(22)中并喷雾到在第一 和第二下游反应阶段(3， 4)之间存在的空隙(17)中。通过线(56) 进料的1019 kg/h的液相分流基本上由196 kg的MeOH、 6 kg的DME 和817kg的水组成，和通过线(51)进料的7167 kg/h的气相分流基本 上包含1358 kg的MeOH、 4673 kg的DME和1133 kg的水，将上述液 相分流和气相分流通到喷嘴管(23)中并将所述液相喷雾到在第二和 第三反应阶段(4， 5)之间的空隙(18)中。在由第三和第四个反应 阶段(5， 6)界定的间隙(19)中，通过线(55)供给1197 kg/h的液 相分流，并且该液相分流基本上包含230 kg的MeOH、 7 kg的DME 和959 kg的水，将该液相分流通过经由线(50)供给的8417 kg/h的气 相分流进行喷雾，，所述气相分流基本上包含1595 kg的MeOH、5488 kg 的DME和1331 kg的水。通过线(54)给料到喷嘴管(25)的1438 kg/h 的液相分流基本上包含277 kg的MeOH、9 kg的DME和1153 kg的水， 该液相分流借助于通过线(49)给料到喷嘴管(26)中10111 kg/h的 气相分流喷雾到由第四和第五个反应阶段(6， 7)界定的间隙(21) 中，所述气相分流基本上由1926kg的MeOH、 6592 kg的DME和 1599 kg的水组成。在由第五和第六个反应阶段(7， 8)界定的间隙(21) 中，通过线(53)将1831 kg/h的液相分流供给到喷嘴管(26)中，并 且该液相分流基本上包含351 kg的MeOH、 11 kg的DME和1468 kg 的水，该液相分流通过经由线(48)供给到喷雾器(27)的12879 kg/h 的气相分流进行喷雾，所述气相分流基本上包含2441 kg的MeOH、 8397 kg的DME和2037 kg的水。
所用的双流喷嘴被设计用于外部混合，这意味着所述气相和液相 分流在每种情况下分别进入，并且在喷嘴出口处直接接触。在这个过 程中，所述气相在所述喷嘴外碰到从液体气体吹口流出的完整射流，并将其喷雾成细小液滴的范围。对所述气相分流的调节基本上对所述 液相分流的体积没有影响。这同样适用于液相体积分流的变化对气相 分流的影响。
权利要求
1. 反应器，其用于从气态含氧化合物，优选二甲醚(DME)和/或甲醇(MeOH)，以及H2O和如下物料流生产C2-至C8-烯烃，优选丙烯，所述物料流含有一种或多种烃C2-、C4-、C5-、C6-、C7-、C8-烯烃和烷属烃并具有400至470℃温度，所述反应器具有多个反应阶段(3，4，5，6，7，8)，这些反应阶段布置在密闭的、竖直的容器(2)中，并且所述物料流能从顶部到底部穿流过这些反应阶段，在每种情况下，所述反应阶段都由塔盘(9)组成，所述塔盘(9)具有位于该塔盘(9)上的、由颗粒状分子筛催化剂的层(14)形成的固定床区域，其特征在于，每一个塔盘(9)由小室(12，16)构成，所述小室被没有间隙的并立放置而且彼此紧密连接，并且所述塔盘(9)自由地悬置在所述容器(2)的内部，所述小室填充有分子筛催化剂的层(14)，在每种情况下，在由两个相邻的反应阶段(3，4，5，6，7，8)向上和向下界定的间隙(17，18，19，20，21)中安装由喷嘴管(22，23，24，25，26)的组件形成的雾化器系统，其用于利用水饱和的、主要包含DME和/或MeOH的和具有170至300℃温度的气相均匀喷雾包含DME和/或MeOH的、主要由水组成的和具有25至150℃温度的液相，喷雾方向为下游的随后一个反应阶段。
2. 根据权利要求l所述的反应器，其中，所述分子筛催化剂是合 成沸石，例如ZSM-5型、Pentasil型、MFI-Z型或MeAPSO型。
3. 根据权利要求1和2中任一项所述的反应器，其中，所述分子 筛催化剂的颗粒是圆柱形的，并具有3.5至7.0 mm或2.1至4.5 mm的 平均长度，和具有3.1至3.4 mm或3.3至3.7 mm的平均直径。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的反应器，其中，布置在所 述小室(12， 16)中的分子筛催化剂的层(14)的厚度为100至1000 mm, 并向从一个反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)到下一个随后的反应阶段的下游方向稳定增加。
5. 根据权利要求4所述的反应器，其中，包含在所述小室(12，16)中的分子筛催化剂的层(14)的厚度，在第一个反应阶段(3)中 为100至500 mm，和在下游最末的反应阶段(8)中为500至1000 mm。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的反应器，其中，形成所述 塔盘(9)的小室(12， 16)具有长方体、立方体或正等边棱柱体的形 状。
7. 根据权利要求1至5中任一项所述的反应器，其中，所述塔盘 (9)在底表面和顶表面处具有覆盖物(10， 11)，其由金属丝网、金属板网、多孔板或类似物制成。
8. 根据权利要求1至6中任一项所述的反应器，其中，在所述塔 盘(9)的小室(12， 16)中布置50至400mm厚的惰性球的层(13)， 所述惰性球的直径在所述层的下部为10至15mm，和在所述层的上部 为5至8 mm，在所述惰性球的层(13)上堆叠分子筛催化剂的层(14)。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述的反应器，其中，在所述塔 盘(9)的顶表面上的覆盖物(11)上覆盖有50至200 mm厚的惰性球 的层(15)，所述惰性球的直径为5至15mm。
10. 根据权利要求1至8中任一项所述的反应器，其中，所述喷 嘴管(22， 23， 24， 25， 26)配备有具有外部混合作用的双流喷嘴， 该双流喷嘴以规则间隔布置，优选具有喷射角度为15至35°的完整圆 锥特征。
11. 根据权利要求1至9中任一项所述的反应器，其中，所述喷 雾器系统由镜像布置的喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)组成，所述喷嘴管在流动方向的末端封闭，并且从位于包括所述容器轴的垂直面 (30)的两侧的、所述容器(1)的外部引入，和在每种情况下，所述喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)垂直于包括所述容器轴的垂直面以规 则间隔布置，其中所述喷嘴管末端到包括所述容器轴的垂直面的距离 为20至500 nm。
12. 根据权利要求IO所述的反应器，其中，当形成所述塔盘(9) 的小室(12)具有立方体或长方体形状时，单个喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)在每种情况下具有与所述小室的壁相同的直线距离，并被布 置在包括所述小室的壁的垂直面中。
13. 根据权利要求9和10中任一项所述的反应器，其中，形成组 件的喷嘴管的每一个以渐开线的形式布置。
14. 操作反应器(1)的方法，所述反应器用于从气态含氧化合物， 优选DME和/或MeOH，以及H20和如下物料流生产C2至(38烯烃， 优选丙烯，所述物料流含有一种或多种烃C2-、 C4-、 C5-、 C6-、 C7-、 CV烯烃和垸属烃并具有400至47(TC温度，所述反应器具有多个反应 阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)，这些反应阶段布置在密闭的、竖直的容 器(2)中，并且所述物料流能从顶部到底部穿流过这些反应阶段，， 在每种情况下，所述反应阶段都由塔盘(9)组成，所述塔盘(9)具 有位于该塔盘(9)上的、由颗粒状分子筛催化剂的层(14)形成的固 定床区域，其中，每一个塔盘由小室(12， 16)构成，所述小室被没 有间隙的并立放置而且彼此紧密连接，并且所述塔盘(9)自由地悬置 在所述容器(2)的内部，所述小室填充有分子筛催化剂的层(14)， 在每种情况下，在由两个相邻的反应阶段(3， 4， 5， 6， 7， 8)向上 和向下界定的间隙(17， 18， 19， 20, 21)中安装由喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)的组件形成的雾化器系统，其用于利用水饱和的、主要 包含DME和/或MeOH的和具有170至30(TC温度的气相均匀喷雾包 含DME和/或MeOH的、主要由水组成的和具有50至15(TC温度的液相，喷雾方向各自为下游的随后一个反应阶段，其特征在于，将气态含氧化合物，优选DME和MeOH，以及包含水并具有温度为150至300 "C的进料流冷却至100至15(TC的温度，并分成液相和气相，将所述气 相和液相分成多个分流，分流的数量在每种情况下对应于位于所述反 应阶段(3, 4， 5， 6， 7， 8)之间的间隙(17、 18、 19、 20、 21)的 数量，将所述单独的气相分流在每种情况下与液相分流一起进料到一 个喷嘴管(22， 23， 24， 25， 26)中，其中将所述液相借助于所述气 相喷雾到相对应的间隙中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述液相借助 于所述气相喷雾成具有直径为10至100 /mi的细小液滴的范围。
全文摘要
本发明涉及一种反应器，其用于从气态含氧化合物，和H₂O和如下物料流生产C₂-至C₈-烯烃，所述物料流包括一种或多种C₂-、C₄-、C₅-、C₆-、C₇-、C₈-烯烃和烷属烃并具有400至470℃温度，其中在密闭的、竖直的容器中存在多个所述物料流能从顶部穿流到底部的反应阶段，所述反应阶段的每一个都由塔盘组成，所述塔盘具有位于该塔盘上的催化剂层。为了能够在每种情况下降低离开所述反应阶段的反应混合物在进入到下一个反应阶段之前的温度，使每一个塔盘由小室组成，所述小室被没有间隙的并立放置和被确保彼此紧密连接，并填充有催化剂，以及在由两个相邻的反应阶段形成的每个间隙中安装喷嘴管的组件，其用于利用水饱和的、主要包含DME和/或MeOH的气相喷雾包含H₂O和DME和/或MeOH的液相，喷雾方向为下游的随后一个反应阶段。
文档编号B01J8/04GK101460239SQ200780020432
公开日2009年6月17日 申请日期2007年4月21日 优先权日2006年6月3日
发明者于尔根·伯勒, 京特·海因茨, 冈特·夸斯, 卡贾·巴特尔斯, 哈拉尔德·肯佩尔, 洛塔尔·布雷姆, 海因里希·多尔, 赫尔曼·巴赫 申请人:鲁奇有限责任公司