专利名称：：用于控制齐格勒-纳塔催化剂的形态的方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物。更具体地，涉及用于制备适用于制备聚合物的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的方法。
背景技术：
：烯烃(也称为链烯)是分子中包括一对或多对由双键连接在一起的碳原子的不饱和烃。进行聚合方法时，烯烃可转化成聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。一种常用的聚合方法涉及使烯烃单体与齐格勒_纳塔型催化剂体系接触。许多齐格勒_纳塔型聚烯烃催化剂、它们的常规制备方法、和随后的用途，是聚合领域中众所周知的。通常这些体系可包括齐格勒_纳塔型聚合催化剂组分，助催化剂，和电子供体化合物。齐格勒_纳塔型聚合催化剂组分可以是由过渡金属卣化物与金属氢化物和/或烷基金属所衍生的络合物，所述过渡金属例如是钛、铬或钒，所述金属氢化物和/或烷基金属通常是有机铝化合物。该催化剂组分通常包括负载在与烷基铝络合的镁化合物上的卤化钛。有许多已授权的专利涉及主要为聚合丙烯和乙烯设计的催化剂和催化剂体系，这些是本领域技术人员已知的。例如在美国专利第4107413号、第4294721号、第4439540号、第4114319号、第4220554号、第4460701号、第4562173号、第5066738号和第6174971号中提供了这些催化剂体系的例子，这些专利通过参考全文结合于此。常规齐格勒-纳塔催化剂包含一般由式MRX表示的过渡金属化合物，其中M是过渡金属化合物，R是卤素或氢羧基(hydrocarboxyl)，x是过渡金属的价态。通常M选自第IV族至第VII族金属，例如钛、铬或钒，R是氯、溴或烷氧基。普通的过渡金属化合物可以是TiCl4，TiBr4，Ti(0C2H5)3C1，Ti(0C3H7)2C12，Ti(0C6H13)2C12，Ti(0C2H5)2Br2和Ti(0C12H25)Cl3。齐格勒-纳塔催化剂一般可以在载体上提供，例如沉积在固体结晶载体上。所述载体可以是惰性固体，该惰性固体不与常规齐格勒_纳塔催化剂的任何组分发生化学反应。该载体经常是镁化合物。可用于为催化剂组分提供载体来源的镁化合物的例子可以是卤化镁，二烷氧基镁，卣化烷氧基镁，卣氧化镁，二烷基镁，氧化镁，氢氧化镁，和镁的羧酸^!.o聚合反应催化剂的性质可以影响使用该催化剂形成的聚合物的性质。例如，聚合物形态通常取决于催化剂形态。好的聚合物形态包括粒度和形状的均匀性以及可接受的堆积密度。而且，出于各种理由，例如为了避免堵塞传输或循环管线，希望尽可能减少非常小的聚合物颗粒(即细粉)的数量。还必须尽可能减少非常大的颗粒，以避免在聚合反应器中形成团块和线料。由此，本领域希望改善和/或控制催化剂形态，从而例如改善聚合物形态。附图简要说明为了详细理解本发明，应当结合附图参考以下优选实施方式的详细说明，附图中图1是说明粒度分布随反应过程中时间点的变化的图。发明概述在一个方面，本发明是用于制造具有受控的粒度和分布的齐格勒_纳塔催化剂的方法，该方法包括通过控制以下浓度来改变催化剂组分从包含可溶性催化剂前体和沉淀剂的催化剂合成溶液的沉淀(l)可溶性催化剂前体的浓度，随催化剂合成溶液中可溶性催化剂前体的浓度减小，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大；(2)沉淀剂的浓度，随催化剂合成溶液中沉淀剂的浓度增大，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大。本发明另一方面是如上所述通过控制可溶性催化剂前体的浓度、或者通过控制沉淀剂的浓度、或者通过控制这两者的浓度所制备的催化剂组分。本发明又一方面是使用本发明的催化剂组分制备的聚合物。本发明再一方面是由使用本发明的催化剂组分制备的聚合物制备的最终用途制PRo利用本发明，使得能够改善催化剂一致性而不需要考虑生产规模，并且还能根据所需聚合物形态定制催化剂形态，这也会影响由该聚合物制备的最终用途制品的性质。发明详述所附各权利要求限定了独立发明，对于侵权目的，认为该独立发明包括权利要求中规定的各要素或限制条件的等同项。根据上下文，以下对"本发明"的所有参考在一些情况下都只可表示某些具体实施方式。在其他情况中将认识到，对"本发明"的参考将表示在一项或多项、但并不一定是权利要求书中所有项中引用的主题。以下将更具体地描述本发明中的各项，包括具体实施方式、变化形式和实施例，但是本发明并不限于这些实施方式、变化形式或实施例，包括这些实施方式、变化形式或实施例是为了使本领域技术人员能够在将本专利信息与可用信息和技术结合时进行和利用本发明。在一种实施方式中，本发明涉及在希望制备的催化剂组分的沉淀过程中，通过控制可溶性催化剂前体和/或沉淀剂的浓度，从而可以获得对粒度和粒度分布的可预期改变或选择。一般来说，已经发现在可溶性催化剂前体浓度与催化剂组分粒度和粒度分布之间存在反比关系，在沉淀剂浓度与催化剂组分粒度和粒度分布之间存在正比关系。催化剂的制备一般可描述为包括以下至少三个步骤(1)作为二烷基金属和醇的反应产物的二烷氧基化物的制备；(2)作为金属二烷氧基化合物和卤化剂/钛酸盐化剂(titanatingagent)的反应产物的可溶性催化剂前体的制备；和(3)作为可溶性催化剂前体和沉淀剂的反应产物的最终固体催化剂组分的沉淀。在一些实施方式中，所述沉淀剂也可以是卤化剂/钛酸盐化剂。虽然如本领域技术人员已知的，实施本发明时还可以包括附加步骤，例如附加的卤化/钛酸盐化步骤，但是可以认为这三个列举的步骤是常规采用的步骤，不过各步骤的实施都可以在不同场所或制造设施中发生。所述二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷基金属。所述二烷基金属可以是例如二烷基镁。合适且非限制性的例子包括二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，丁基乙基镁(BEM)等。在一种实施方式中，可使用丁基乙基镁。在一种实施方式中，所述醇可以使用符合式R勺H、并且在进行上述反应时产生所需的金属二烷氧基化合物的任何化合物。在给出的式中，W可以是2-20个碳原子的烷基。合适醇的非限制性例子包括乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，2-甲基-戊醇，2-乙基己醇等。虽然发明人相信几乎任何醇都可使用，不论是线性或支链的，但是具体实施方式中可使用高级支链醇，例如2-乙基-1-己醇(也称为2-乙基己醇)。5醇相对于二烷基金属的量可以在宽范围内变化，只要结果是所需的金属烷氧基化合物即可。例如，可使用相对于二烷基金属约为0.01-10当量水平的醇。在一些实施方式中，可使用约0.5-6当量的水平的醇，在其他实施方式中，可选择约1-3当量的水平的醇。将选择的二烷基金属加入溶液中时可能遭遇的问题是，溶液粘度显著增大。这种不利的高粘度可通过向该溶液加入烷基铝例如三乙基铝(TEA1)来降低，该烷基铝能使单独烷基金属分子之间的缔合断裂。因此，在一些实施方式中希望包含烷基铝，烷基铝与金属的比值为o.ooi:i至i:i。在其他实施方式中，该比值可以为o.oi:i至o.5:i;在其他实施方式中，该比值可以为o.03:l至o.2:i。另外，可以使用电子供体例如醚(如二异戊基醚(DIAE))以进一步降低该烷基金属的粘度。电子供体与金属的比值通常为o:i至io:i，可以为o.i"i至i"i。在本发明的实施中，通过二烷基金属和醇的反应产生的金属二烷氧基化合物可以是通式Mg(OR的镁化合物，其中f可以是l-20个原子的烃基或取代的烃基。在一种实施方式中，所述金属二烷氧基化合物可以是非还原性的。可用的金属二烷氧基化合物种类的非限制性例子包括二(2-乙基己烷氧基)镁(magnesiumdi(2-ethylhexoxide))和其他第IIA族金属的金属二烷氧基化合物，可以通过烷基镁化合物(MgR3R4，即其中R3和R4可各自独立地为l-10个碳原子的任何烷基的二烷基金属)与醇(R勺H)和烷基铝(A1R^，其中R5可以是1-10个碳原子的任何烷基)反应产生。合适的二烷基镁化合物包括例如二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，和丁基乙基镁(BEM)。所述MgR力M七合物可以是BEM，其中除二烷氧基镁以外的反应产物可表示为R^和R力，可以分别是丁烷和乙烷。在一般化的反应历程的第二步骤中，所述金属二烷氧基化合物可以与卤化剂反应形成可溶性催化剂前体。这个步骤可以在一个部分或分几个部分完成。在这种情况中，在一些实施方式中可以选择符合式C1AR的化合物作为卤化剂。在该式中，A可以是非还原性嗜酸性化合物，该化合物能为烷氧基化合物交换一个氯，R6可以是烃基或取代的烃基，x可以是A的价态减1。A的例子包括钛，硅，铝，碳，锡和锗，在一些实施方式中是钛或硅，其中x可以是3。包括钛时，该试剂可称为卤化剂/钛酸盐化剂。Rs的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，具有2-6个碳原子的基团等。可用的卤化剂/钛酸盐化剂的非限制性例子可以是ClTi(Oipr)3以及作为卤化剂的ClSi(Me)3，其中Me是甲基，中r是异丙基。卤化一般可以在烃溶剂中在惰性气氛下进行。合适溶剂的非限制性例子包括甲苯，庚烷，己烷，辛烷等。在该卤化步骤中，在一些实施方式中，金属烷氧基化合物与卤化剂的摩尔比约为6:i至i:3，在其他实施方式中约为3:i至i:2，在其他实施方式中约为2:i至i:2，在其他实施方式中可以约为i:i。卣化可以在约0-10(TC的温度下进行约0.5-24小时的反应时间。在其他实施方式中，可使用约20-9(TC的温度，反应时间可约为1-4小时。在这种情况下，发生卤化(氯化)导致形成作为可溶性催化剂前体的反应产物，在一些实施方式中，该反应产物可能具有不确定的组成。在一些实施方式中，该产物是部分卤化的金属化合物，可以符合式XMg(OR0，其中X可以是卤素，W可以是如已经定义的2-2O个碳原子的烷基。例如，该产物可以是加合物，本文定义为表示缔合络合物。一种这样的加合物或络合物可以是例如Mg(0-2-EtHex)2，ClTi((^Pr)3，其中EtHex是乙基己氧基。本发明还可使用具有通式ClTi(0Ra)3的任何化合物作为这种产物，其中Ra是直链或支链的C4-C2。的烷基或烷基部分。不考虑它们的成分或缔合性质，所述可溶性催化剂前体在催化剂合成溶液中可以是基本可溶的，本文定义为溶解度至少约为90重量％，在有利的实施方式中超过约95重量％。形成所述可溶性催化剂前体之后，可以为了沉淀所需最后固体催化剂组分的目的使用卤化剂/钛酸盐化剂。因此，本文将这种试剂称为"沉淀剂"，从而根据其效果更清楚地将其与其他卤化剂区分，其他卤化剂中的一些可能包括钛，因此同时用作钛酸盐化剂，可以用于经由该试剂与金属二烷氧基化合物的反应形成所述可溶性催化剂前体。在一些实施方式中，所述沉淀剂可以是两种四取代的钛化合物的掺混物，其中所有四个取代基都是相同的，这些取代基是卤素，或者在备选实施方式中是具有2-10个碳原子的烷氧基化合物或苯氧基化合物，例如TiCl4和Ti(0Bu)4，其中Bu是丁基。在其他实施方式中，所述沉淀剂可以是单独一种化合物。如果选择掺混物，则在一些实施方式中可选择卤化钛和有机钛酸盐的组合。例如，可使用TiCl4和Ti(0Bu)4的掺混物。在一些有利的实施方式中，可选择Ti(0Bu)Cl3和Ti(0Bu)2C12的掺混物作为沉淀剂。例如选择TiCl4和Ti(OBu)4的掺混物时，这些成分的比例可以在o.5:l至6:i的范围内变化，在一些实施方式中约为2:l至3:i。通过调节可溶性催化剂前体的浓度、或者沉淀剂的浓度、或者这两者的浓度，控制本发明方法的沉淀步骤；提供对所得固体催化剂组分的形态调节的有效方式。已经发现，减小催化剂合成溶液中可溶性催化剂前体的浓度可以使所得催化剂组分的平均粒度增大。相反，增大沉淀剂的浓度具有基本相同的效果。虽然随着越来越多的可溶性催化剂前体经由沉淀反应被转化成催化剂组分，可溶性催化剂前体的浓度将明显和自动地减小，但是，通过例如增大稀释剂的量，能够有意识地进一步减小该前体的浓度，使得能够对由此产生的催化剂组分的形态进行控制。附加或者另外地，可以例如通过简单地加入更多沉淀剂，通过有意识地增大该沉淀剂的浓度，获得类似的控制效果。所用沉淀剂的量可足以从该溶液沉淀固体产物。一般来说，希望通过增大沉淀浓度而根据本发明进行有效控制时，以钛与含镁组分中金属的比值为基准，沉淀剂的量可约为o.5:l至6:1，通常约为2:l至5:1，可以约为2.5:l至3.5:i。但是如果希望以不改变沉淀剂浓度而是只改进可溶性催化剂前体浓度的方式来实施本发明，则这些实施方式包括使用浓度约为o.5:l至5:i的沉淀剂，通常约为i:l至4:i，可以约为1.5:l至2.5:i。沉淀剂的百分浓度可以是与以上比值一致的任何浓度，但是在一些实施方式中，沉淀剂的百分浓度约为12%。如上所述，随着沉淀的形成，可溶性催化剂前体的浓度可能减小。但是，通过增大该催化剂合成溶液中稀释剂的量来进一步减小该前体浓度也会改善催化剂组分的形态。如果希望改进可溶性催化剂前体的浓度，则一些实施方式中可能需要使用小于约40重量％的可溶性催化剂前体初始浓度，即，在即将加入沉淀剂之前时的浓度，在其他实施方式中该浓度小于约5重量％。在其他实施方式中，该初始浓度小于约30%或小于约20%。在其他实施方式中，该浓度小于约15%。减小可溶性催化剂前体浓度或增大沉淀剂浓度的这些改变的总体效果转化成产生较少细粒，这是在烯烃聚合过程中改进性能的原因。而且，可以使粒度分布变宽，即，高斯分布图整体向右移动。这种移动的结果还可能使烯烃聚合过程中催化剂的性能改进，使得能够获得聚合物形态方面的所需改善。还使催化剂形态的一致性改善，而不考虑制备该催化剂所使用的生产规模。在一些实施方式中，沉淀可以在室温下进行。然后可通过本领域技术人员已知的任何合适技术回收固体催化剂组分，然后有益地在室温/环境温度下用溶剂例如己烷洗涤。通常可以洗涤固体催化剂组分直至[Ti]小于约100毫摩尔/升。在本发明中，[Ti]表示能作为第二代齐格勒催化剂起作用的任何钛物质，其包括并非本文所述反应产物部分的钛物质。在一些实施方式中，如果需要，然后可以对制得的催化剂组分进行附加的卤化/钛酸盐化步骤，以形成替代和/或附加的催化剂产物。在各卤化/钛酸盐化步骤之后，可以洗涤固体产物直至[Ti]小于所需量，例如小于约100毫摩尔/升，小于约50毫摩尔/升，或小于约20毫摩尔/升。最终卤化/钛酸盐化步骤之后，不论其本质是沉淀步骤或是其随后的步骤，可以洗涤产物直至[Ti]小于所需量，例如小于约20毫摩尔/升，小于约IO毫摩尔/升，或小于约1.0毫摩尔/升。虽然不希望受到任何理论的限制，但是发明人相信，对于通过减小可用作第二代齐格勒物质的钛的量来得到改进的催化剂结果，较低的[Ti]可能是有帮助的。发明人相信，较低的[Ti]可能是得到改进的催化剂结果的一个因素，所述改进的催化剂结果例如聚合物中的分子量分布较窄。希望在沉淀步骤之后使用卤化剂/钛酸盐化剂时，可以选择卤化钛，例如四氯化钛(TiCl》。在这种情况中，可以将该卤化剂/钛酸盐化剂加入浆液中。虽然经常在环境温度/室温下进行这种加入，但是也可以在其他温度和压力下在不同条件下进行。这种添加剂的量可以使钛与镁的比值约为O.1-5.0当量，在一些实施方式中希望约为2.0，在其他实施方式中约为0.25-4，在其他实施方式中约为0.3-3当量，在其他实施方式中约为0.4-2.0当量。在一种有利的实施方式中，沉淀后步骤中使用的卤化剂/钛酸盐化剂的量约为0.45-1.5当量。任选地，在卤化/钛酸盐化过程中，还可使用电子供体，以形成可溶性催化剂前体；在沉淀过程中，形成(固体)催化剂组分；或者在随后的卤化/钛酸盐化过程中，形成其他催化剂组分。可用于制备聚烯烃催化剂的电子供体是本领域众所周知的，可使用任何能提供合适催化剂的合适电子供体。电子供体也称为路易斯碱，通常可以是能够向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。这种电子供体可以是单官能或多官能化合物，可选自脂族羧酸或芳族羧酸和它们的烷基酯、脂族醚或环醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物(具体是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)和硅烷。合适电子供体的一个例子是邻苯二甲酸二正丁酯。一类合适电子供体的例子是通式RSi(OR')3的烷基甲硅烷基烷氧基化合物，例如甲基甲硅烷基三乙氧化物[MeSi(OEt》]，其中R和R'可以是有1-5个碳原子的烷基，它们可以是相同或不同的。内部电子供体可用于催化剂的合成，外部电子供体或立体选择性控制剂(SCA)可在聚合时活化催化剂。在卤化或卤化/钛酸盐化步骤过程中，内部电子供体可用于催化剂的形成反应。适合作为内部电子供体用于制备常规负载型齐格勒-纳塔催化剂组分的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有氮、磷和/或硫原子的电子供体，和特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸的酯，例如邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯；丙二酸的酯，例如丙二酸的二异丁酯和二乙酯；特戊酸的烷基酯和芳基酯；马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基酯和芳基酯，例如碳酸的二异丁酯、乙基苯酯和二苯酯；以及琥珀酸酉旨，例如琥珀酸的单乙酯和二乙酯。可用于制备根据本发明的催化剂的外部电子供体包括有机硅烷化合物，例如通式SiRm(0r')4—m的烷氧基硅烷，其中R可选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'可以是烷基；m可以是0-3，其中R可以与R'相同；而且其中进一步，当m为0、l或2时，R'基团可以是相同或不同的；当m为2或3时，R基团可以是相同或不同的。可用于本发明的外部电子供体可选自下式的硅烷化合物其中r1和r4可以都是包含与硅连接的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，r1和r4是相同或不同的；^和i^可以是烷基或芳基。i^可以是甲基，异丙基，异戊基，环己基或叔丁基；i^和RS可以是甲基，乙基，丙基或丁基，并且不一定是相同的；W也可以是甲基，异丙基，环戊基，环己基或叔丁基。具体的外部电子供体可以是环己基甲基二甲氧基硅烷(cmds)，二异丙基二甲氧基硅烷(dids)，环己基异丙基二甲氧基硅烷(cids)，二环戊基二甲氧基硅烷(cpds)和二叔丁基二甲氧基硅烷(dtds)。按照上文所述制备的催化剂组分可以与有机金属催化剂组分("预活化剂")组合形成适合于烯烃聚合的预活化的催化剂体系。可与本发明的催化剂组分一起使用的预活化剂通常是有机金属化合物，例如烷基铝、氢化烷基铝、烷基锂铝、烷基锌、烷基镁等。有机铝化合物可用于一些实施方式中。当选择这些有机铝化合物时，其可以为式a1r3的烷基铝，其中至少一个r可以是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，其中各r可以相同或不同。该有机铝预活化剂可以是三烷基铝，例如三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea1)和/或三异丁基铝(tibai)。铝与钛的比值可有益地约为o.i:l至2:i，通常为o.25:l至i.2:i。本发明的催化剂组分可用于任何种类的a烯烃的均聚或共聚的任何方法。例如，本发明催化剂可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4_甲基戊烯以及具有至少2个碳原子的其他a链烯，还可用于它们的混合物。以上单体的聚合物可表现出有利的性质，例如较宽的分子量分布和多峰分布例如双峰和三峰。本发明的催化剂组分可用于乙烯聚合以生产聚乙烯。本发明可使用各种聚合方法，例如单环路和/或多环路方法、不涉及环路型反应器的间歇方法和连续方法。本发明可使用的多环路方法的一个例子可以是双环路系统，其中第一环路发生聚合反应，该反应中制得的聚烯烃的分子量低于第二环路的聚合反应制得的聚烯烃的分子量，从而生产具有较宽分子量分布和/或双峰特性的树脂。可用于本发明的多环路方法的另一个备选例子可以是双环路系统，其中第一环路发生聚合反应，该反应中制得的聚烯烃的分子量大于第二环路的聚合反应制得的聚烯烃的分子量，从而生产具有较宽分子量分布和/或双峰特性的树脂。所述聚合方法可以是例如体相方法，浆液相方法或气相方法。本发明的催化剂组9分可用于浆液相聚合。聚合条件(例如温度和压力)可取决于聚合方法中使用的设备类型，以及所用聚合方法的种类，是本领域中已知的。一般来说，温度在约50-ll(TC的范围，压力在约10-800psi的范围。本发明实施方式制得的催化剂的活性可能至少部分地取决于聚合方法和条件，例如所用设备和反应温度。例如，在聚合乙烯生产聚乙烯的实施方式中，催化剂组分一般具有至少5000克PE/克催化剂的活性，但是活性可能大于50000克PE/克催化剂，在一些实施方式中，活性可能大于100000克PE/克催化剂。在使用本发明催化剂组分进行聚合时，烯烃单体可以在稀释剂中的形式引入聚合反应区中，所述稀释剂可以是在反应条件下为液体的非反应性传热剂。这种稀释剂的例子可以是己烷和异丁烷。对于乙烯和另一种a-烯烃的共聚，所述另一种a-烯烃例如丁烯或己烯，该第二a-烯烃的存在量可以约为0.01-20摩尔X，在一些有利的实施方式中约为0.02-10摩尔％。在一些实施方式中，使用本发明的催化剂组分产生的聚合物可以具有至少约4.5的分子量分布(丽D)，在其他实施方式中至少约为6.0。该聚合物还可表现出改善的绒毛形态。因此，所述聚合物可表现出相对大的粒度和相对均匀的粒度分布，其中所谓细粒粉(直径小于约125微米的颗粒)可能以相对低浓度存在，例如小于约2重量％，在一些实施方式中小于约1重量％。还可显示粉末堆积密度方面的改善。在一些实施方式中，堆积密度值可大于约0.25克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0.35克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0.40克/立方厘米。本发明的聚烯烃可有利地适合用于各种应用，例如挤出法，用以得到多种产品。这些挤出法包括例如吹塑薄膜挤出、浇注薄膜挤出、切膜条挤出、吹塑、管挤出和泡沫板挤出。这些方法可以包括单层挤出或多层共挤出。最终用途应用可包括例如膜，纤维，管，织物材料，妇女卫生产品，食品包装，杂货袋，压力额定管等。提供以下实施例更全面地说明本发明。因此，这些实施例只意在说明而不应理解为以任何方式限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，可以在不改变其范围下对所述本发明进行改进。例如，进行以下选择在制备催化剂组分时或在使用该催化剂组分的聚合反应中的具体起始材料，中间产物，由其生产的催化剂组分，反应和工艺变量例如进料速率、工艺温度、压力和其他条件等，本文没有明确提及但落在一般说明中的其他因素，这些选择仍然落在说明书和所附权利要求的范围之内。实施例本实施例显示增大沉淀剂量对催化剂组分颗粒的粒度及其分布的影响。在略高于约IO(TC的温度下将1.0升Buchi反应器烘焙12小时以上，同时进行强烈氮气吹扫。在250毫升小口瓶(popbottle)中，收集53.64克20.6重量％的丁基乙基镁(0.11重量X的A1)，用己烷稀释至200毫升总体积。通过套管将这种澄清无色的溶液输送至Buchi反应器。然后用IOO毫升己烷冲洗该小口瓶，并加入到反应中。以200rpm开始进行搅拌。在100毫升量筒中，收集26.90克纯2_乙基己醇，然后用己烷稀释至50毫升的总体积。在23分钟内通过套管将这种澄清无色溶液输送至Buchi反应器内的溶液中。该溶液温度从24.rC升高至34.5t:。得到的溶液是粘稠、澄清和无色的。加料完成时，用约35毫升己烷冲洗量筒并加入反应器中，将内容物即烷氧基镁搅拌1小时。在250毫升小口瓶中，收集77.50克1.0M的ClTi((^Pr)3作为卤化剂/钛酸盐化剂(约100毫升体积)。通过套管将这种略带黄色的澄清液体输送至Buchi反应器中。该加料时间为24分钟，起始温度为24.5t:，最高温度为26.3°C。加入5毫升之后，形成薄片状颗粒并很快再次溶解。加入约50毫升时，溶液再次变得浑浊。加料结束时，该溶液为澄清无色，并且有一些粘稠。加料之后，用约15毫升己烷冲洗小口瓶并加入Buchi反应器中。对该反应搅拌1小时。在500毫升量筒中收集239.9克30重量％的2TiCl4/Ti(OBu)4混合物(约310毫升体积)作为沉淀剂。在64分钟内通过套管将该橙中带灰的液体输送至反应中。初始温度为24.5t:，最高温度为26.3t:。在加料过程中，可根据下表l在另外的点收集样品。在采样过程中，在各点停止加入沉淀剂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>收集8个在己烷中的催化剂浆液样品，用于Malvern粒度分布分析。样品颜色各异。起始的沉淀样品是白色的，但是随后的样品是黄色的。加料完成时，用20毫升己烷冲洗量筒并加入反应器中，将该溶液搅拌1小时。这段时间之后，使催化剂浆液沉降。15分钟之后，倾析上清液并处置。白中带黄的沉淀迅速并完全地沉降。向该溶液中加入约200毫升己烷。搅拌内容物5分钟之后，停止搅动，使催化剂浆液沉降。15分钟之后，移出上清液。再加入200毫升己烷，将内容物搅拌5分钟。洗涤一次之后收集浆液样品。用甲醇消灭剩余催化剂。在各浓度水平采集的样品(A-H)以及最终浆液样品(I)的粒度和分布数据与沉淀剂量的关系示于表2中。表2样品ABCDEFGHI体积(毫升)10.017.527.557.582.5107.5207.5307.5最终体积(%)3.25.68.918.526.634.766.999.2N/aD5。*(微米)7.339.4811.4111.3111.4912.4314.0513.4212.35Dio(微米)4.614.565.405.485.164.726.646.725.47D90(微米)11.5319.7821.0720.6121.7624.9725.1723.0922.39*D50是至少50%样品的平均直径。林D10是至少10%样品的平均直径。***D90是至少90%样品的平均直径。从表2中的数据和图1可以看出，随着沉淀剂浓度增大，粒度平均值增大且粒度分布也增大。1权利要求一种用于制造具有受控的粒度和分布的齐格勒-纳塔催化剂的方法，该方法包括通过对以下组分的浓度进行控制来改变催化剂组分从包含可溶性催化剂前体和沉淀剂的催化剂合成溶液的沉淀(1)可溶性催化剂前体，随催化剂合成溶液中的可溶性催化剂前体的浓度减小，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大；和/或(2)沉淀剂，随催化剂合成溶液中的沉淀剂浓度增大，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对催化剂组分的沉淀的改变通过控制(1)可溶性催化剂前体的浓度进行。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对催化剂组分的沉淀的改变通过控制(2)沉淀剂的浓度进行。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对催化剂组分的沉淀的改变通过控制(1)可溶性催化剂前体和(2)沉淀剂的浓度进行。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的浓度通过增大稀释剂浓度而减小。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的起始浓度保持小于约40重量％的水平。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的起始浓度保持小于约30重量％的水平。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的起始浓度保持小于约20重量％的水平。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的起始浓度保持小于约15重量％的水平。10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前体的起始浓度保持小于约5重量％的水平。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度通过加入更多沉淀剂而增大。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度增大至使Ti与金属的比值约为o.5:i至6:i的水平。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度增大至使Ti与金属的比值约为2:i至5:i的水平。14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度增大至使Ti与金属的比值约为2.5:l至3.5:i的水平。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分通过以下方式制备使丁基乙基镁与2-乙基己醇反应形成二烷氧基镁，然后使该二烷氧基镁与ClTi(0ipr)3反应形成可溶性催化剂前体，然后使该可溶性催化剂前体与Ti(0Bu)Cl3/Ti(0Bu)2Cl2混合物反应形成固体催化剂组分。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入沉淀剂之前，所述可溶性催化剂组分的起始浓度小于约15重量％;或者所述沉淀剂的浓度大于约12重量％。17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入沉淀剂之前，所述可溶性催化剂组分的起始浓度小于约15重量％;并且所述沉淀剂的浓度大于约12重量％。18.—种齐格勒_纳塔催化剂组分，该组分通过如权利要求1所述的方法制备。19.一种聚合物，使用如权利要求18所述的催化剂组分制备。20.—种最终用途制品，由如权利要求19所述的聚合物制备。21.如权利要求20所述的最终用途制品，其特征在于，该最终用途制品选自膜、纤维、管道、织物材料、妇女卫生产品、食品包装、杂货袋、压力额定管等。全文摘要揭示了制造具有受控的粒度和分布的齐格勒-纳塔催化剂的方法。所述方法包括通过控制含可溶性镁的催化剂前体的浓度，或者通过控制沉淀剂的浓度，来改变催化剂组分从包含含可溶性镁的催化剂前体的催化剂合成溶液的沉淀，其中，随含可溶性镁的催化剂前体的浓度的减小，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大，随沉淀剂的浓度增大，催化剂组分的平均粒度增大且粒度分布增大。所述新颖的催化剂组分可用于制备具有所需性质的聚合物以及由其制得的最终用途制品。文档编号B01J31/00GK101754807SQ200880025185公开日2010年6月23日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月16日发明者H·恩瑞克斯,K·维齐尼,S·格雷,T·科菲申请人:弗纳技术股份有限公司