膜的制作方法

专利名称：膜的制作方法
膜本发明涉及一种适用于防水应用的聚烯烃膜(membrane)。特别地，本发明涉及一 种用于屋顶材料(roofing)或土工膜(geomembrane)应用的膜。这种膜包括基层和顶层， 其中所述基层包括烯烃聚合物的多相组合物(heterophasic composition)，和所述顶层包 括一种或多种丙烯共聚物。由聚烯烃材料制备或包括聚烯烃材料的多层膜是本领域中已知的。特别是如公布 的美国申请2007/0194482中公开的那样，同样已知的是多层结构能够使之获得有利的效 果。事实上，如所述文献中解释的那样，已知可通过在标准基材层上结合具有特殊性质的材 料薄层获得特殊的性质如阻燃性、抗UV性、增强的强度。本申请人现在已经发现，通过在基层和顶层中都使用经选择的材料，获得了特别 有利的且不同寻常的一组性质。事实上，本发明的膜具有改进的拉伸性能和抗撕裂性，降低的表面粘性和良好的 热焊接性(thermal weldability)。从而，本发明提供一种包括基层(A)和顶层(B)的膜，其中所述基层(A)由包含以 下聚合物组分的多相组合物(I)制成，所有百份量均基于重量a) 10-40%，优选20-40%，更优选25-38%的丙烯均聚物，或丙烯与乙烯或CH2 = CHRa -烯烃的共聚物，其中R为C2_C8烷基，或丙烯与乙烯和所述CH2 = CHRa-烯烃的共 聚物，所述共聚物包含超过85 %的丙烯，并具有大于80 %的在室温不溶于二甲苯的级分 (fraction)；禾口b) 60-90%，优选60-80%，更优选62-75%的一种或多种共聚物，其选自(bl)乙烯 与丙烯或CH2 = CHR a -烯烃以及任选地少量二烯的共聚物，其中R为C2_C8烷基，和(b2)乙 烯与丙烯和所述a-烯烃以及任选地少量二烯的共聚物，所述共聚物包含小于40%，优选 为20-38 %的量的乙烯，并具有大于70 %，优选大于80 %的在室温在二甲苯中的溶解度；(a)和(b)的量是基于(a)和(b)的总重；和顶层⑶包括丙烯均聚物，或丙烯与 乙烯的共聚物(1)，或丙烯与012 = 011^-烯烃的共聚物(ii)，其中r*c2-c8烷基，或丙 烯与乙烯和所述a-烯烃的共聚物(iii)，或两种或更多种所述均聚物和共聚物(i)、(ii) 和(iii)的组合，所有所述共聚物都包含65-99重量％的丙烯；所述顶层(B)至少部分地粘 结在基层㈧上。所述共聚物(i)-(iii)及其组合是顶层(B)的优选组分。除前述有利性质外，本发明的膜通常允许向顶层(B)的外表面理想地粘附金属 层、油墨和着色剂。从而，还实现优异的抗划伤性(scratch resistance)和抗UV性。还可 添加色彩和建筑效果。优选地，在两层之间不存在粘结剂(如热熔粘合剂)的情况下顶层(B)至少部分 地粘结到基层(A)上。在本说明书中，室温是指约25°C的温度。在多相组合物(I)中，优选组分(a)为共聚物而不是均聚物。优选组分(a)的共 聚物中丙烯含量为90-99重量％。
组分(a)的聚合物在室温不溶于二甲苯的级分在均聚物情况下优选为85-99%， 和在共聚物情况下为85-95%。优选多相组合物(I)具有50MPa或更高的挠曲模量。由于其出众的机械性质，其中多相组合物(I)包含至少20重量％组分(a)的膜是 特别优选的。上述存在于多相组合物(I)和共聚物(i)、(ii)和(iii)中的其中R*C2_C8烷基 的CH2 = CHRa-烯烃的例子为丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯_1、己烯_1和辛烯_1。优 选丁烯-1。如果存在，多相组合物(I)的组分(b)中二烯的量基于组分(b)总重优选为1-10 重量％。二烯的例子为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯。多相组合物(I)的例子描述于公布的欧洲专利申请EP-A-0472946和W003/011962 中，其内容为参考目的结合在本专利申请中。所述多相组合物⑴可通过在流体状态，即在大于它们的软化点或熔点的温度， 混合预先制备的组分(a)和(b)制备，或更优选地通过两个或更多个阶段的序列聚合制备。 优选在高度有规立构的Ziegler-Natta催化剂存在下实施用于制备单个组分或多相组合 物(序列聚合)的聚合方法。特别地，使用的催化体系包括(1)包含负载在氯化镁上的钛 化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分，和(2)含铝助催化剂，和任选地(3)电子给体 化合物(外给体)。固体催化剂组分⑴包含通常选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物以 及单和二羧酸酯的化合物作为电子给体。所述电子给体化合物中特别适宜的为邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。适宜的琥珀酸酯由式⑴表示 其中，基团礼和R2彼此相同或不同，为C1-C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、 芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子；基团R3-R6彼此相同或不同，为氢或C1-C20直链 或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子，和连接于相同碳原 子上的基团r3-R6可连接在一起形成环。和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中队 和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。适宜的礼和R2基团的例子为甲基、乙基、 正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。式(I)描述的化合物的一个优选组为其中R3_R5为氢和R6为具有3-10个碳原子 的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。式(I)范围内的化合物中另一个优 选化合物组为其中R3_R6的至少两个基团不同于氢，并选自任选地包含杂原子的C1-C20直 链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的化合物。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接于相同碳原子上的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团连接于不 同碳原子，即R3和R5或R4和R6,的化合物同样是特别优选的。其它特别适宜的电子给体为1，3- 二醚，如在公布的欧洲专利申请EP-A-361493和 728769中阐述的那样。关于助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁。可用作外电子给体(添加至含铝化合物)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯 (如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6- 二异丙基哌啶)，和特别 是包含至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R为烃基)。上文所述的1，3-二醚同样适宜用 作外给体。在内给体为所述1，3_ 二醚中的一种的情况下，可省略外给体。所述催化剂可与少量烯烃预接触(预聚合)，将所述催化剂以悬浮状态保持在烃 溶剂中，并在室温至60°C温度聚合，从而产生数量为0. 5-3倍催化剂重量的聚合物。所述操作还可在液态单体中进行，在此情况下，产生数量最高达1000倍催化剂重 量的聚合物。可使用的其它催化剂为茂金属型催化剂，如USP 5，324，800和EP-A-0129368中所 描述；特别有利的是桥连的双茚基茂金属，例如如USP5，145，819和EP-A-0485823中所述。 另一类适宜的催化剂为所谓的限制几何构型催化剂(constrained geometry catalyst), 如 ΕΡ-Α-0416815 (Dow)、ΕΡ-Α-0420436 (Exxon)、ΕΡ-Α-0671404、ΕΡ-Α-0643066 禾口 WO 91/04257中所述。这些茂金属化合物可特别地用于生产组分(b)。上述用于生产多相组合物(I)的序列聚合方法包括至少两个阶段，其中在第一阶 段中，任选地在作为共聚单体的乙烯和/或所述α-烯烃存在下，聚合丙烯以形成组分(a)， 和在一个或多个后续阶段中，聚合乙烯/丙烯和/或其它α “烯烃以及任选地二烯的混合 物以形成组分(b)。所述聚合方法在液相、气相或液/气相中实施。在各聚合阶段中的反 应温度可相同或不同，通常为40-90°C，优选对于组分(a)为50-80°C，和对于组分(b)为 40-60 "C。如果在液态单体中实施，则单一阶段的压力为比得上(competes with)在采用的 操作温度的液态丙烯的蒸气压的压力，并通过一种或多种单体和用作分子量调节剂的氢气 的过压调节，并且可通过少量用于进料催化剂混合物的惰性稀释剂的蒸气压调节。如果在液相中实施，则聚合压力指示性地可为5_30atm。序列聚合方法的例子记载于所述公布的欧洲专利申请EP-A-0472946和 W003/011962 中。根据ASTM D1238在230°C /2. 16kg测量的多相组合物(I)和顶层(B)的均聚物和 共聚物的 MFR 值通常为 0. l-100g/10min,优选 0. 2_50g/10min。将用于顶层(B)的均聚物和共聚物(i)、(ii)和(iii)可采用与以上关于多相组 合物(I)的聚合物组分(a)的制备所描述的相同聚合催化剂和聚合方法制备。如果所述共聚物⑴、(ii)和(iii)的组合物被用于顶层⑶，则这种组合物可通 过在熔融状态共混所述共聚物得到，或所述组合物可采用序列聚合直接制备，如前面关于 多相组合物(I)的制备所描述的。当采用序列聚合时，优选在上述用于多相组合物(I)的 组分(a)的制备的聚合条件下，实施全部聚合阶段。
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所述共聚物(i)、(ii)和(iii)的组合物的优选例子为包括以下物质的组合物，全
部百份量均基于重量1) 20-80 %，优选20-60 %，更优选30_50 %的一种或多种丙烯共聚物，其选自 (1. i)包含1-7%乙烯的丙烯/乙烯共聚物；(1. ii)丙烯与CH2 = CHRa -烯烃的共聚物，其 包含2-10%的所述α-烯烃，其中R SC2-C8烷基；(1. iii)丙烯与乙烯和CH2 = CHR α -烯 烃的共聚物，其包含0. 5-4. 5%的乙烯和2-6%的所述α -烯烃，其中R为C2-C8烷基，条件 是在(l.iii)中，乙烯与α-烯烃的总含量等于或小于6.5% ；2) 20-80 %，优选40_80 %，更优选50_70 %的一种或多种丙烯共聚物，其选自 (2. ii)丙烯与CH2 = CHR α-烯烃的共聚物，其包含大于10%至30%的所述α-烯烃，其中 R为C2-C8烷基；(2. iii)丙烯与乙烯和CH2 = CHR α -烯烃的共聚物，其包含的乙烯和 6-15%的所述α -烯烃，其中R为C2-C8烷基；(1)和(2)的量是基于(1)和(2)的总重量。所述共聚物(i)、(ii)和(iii)的组合物的其它优选例子为包含以下物质的组合
物，全部百份量都基于重量1)15-60%，优选 20-60%，更优选 20-50% 的(1. ii)丙烯与 CH2 = CHR α-烯烃的 共聚物，其包含大于10%但小于14%的所述α-烯烃，其中R为C2-C8烷基；2) 40-85%,优选 40-80%,更优选 50-80% 的(2. ii)丙烯与 CH2 = CHR α -烯烃的 共聚物，其包含14%-30%的所述α-烯烃，其中R SC2-C8烷基，或(2. iii)丙烯与乙烯 和一种或多种CH2 = CHRa -烯烃的共聚物，其包含0. 5% -3%的乙烯和14% -30%的所述 α-烯烃，其中R SC2-C8烷基；(1)和(2)的量是基于(1)和(2)的总重量。优选地，在整个组合物中所述一种或多种α-烯烃的总量大于10%，更优选大于 13%。所述共聚物(i)、(ii)和(iii)的这种优选的组合物的例子及其制备公开于已公 布申请 EP0560326、EP0674991、W000/11076 和 W003/031514 中。将在本发明的膜中使用的多相组合物(I)和均聚物与共聚物(i)、(ii)和(iii) 或所述均聚物和共聚物的组合物的期望MFR值可在聚合中通过充分地调节分子量调节剂 (例如氢气)直接获得，或可通过使所述聚合物组分或组合物进行减粘裂化获得。所述聚 合物链断裂或减粘裂化通过采用公知技术实施。其中之一包括使用过氧化物，所述过氧化 物以足够的量加入聚合物组合物中以在加热时(通常在挤出机中)提供期望的减粘裂化程 度。最适宜用于所述聚合物减粘裂化过程的过氧化物具有优选为150°C _250°C的分 解温度。所述过氧化物的例子为过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔 丁基过氧)己炔和Luperox 1012，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，这些物质均可 商购获得。减粘裂化过程所需的过氧化物量优选为聚合物重量的0. 001-1. 5 %，更优选 0. 002-0. 6%。用于本发明膜的所有聚合物组分和组合物还可包含本领域通常采用的添加剂，如 抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
如上文解释的，本发明的膜包括基层㈧和顶层⑶。可存在其它层，特别地如增强层。这种增强层可由聚烯烃材料如丙烯均聚物和共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)制成。特别地，它们可以是由包含所述聚烯烃材料的纤维制成的织造或非织造织物 (woven or non-woven fabrics)0基层㈧的优选厚度值为500 μ m或更高。顶层⑶的优选厚度值为10-200 μ m。优选地，基层㈧厚度与顶层⑶厚度之比为5-100。本发明的膜可采用相关领域公知的设备和方法制备，特别地通过挤出、共挤出和 层压制备。在共挤出方法中，将聚合物材料供给至不同挤出机并通过缝模彼此叠置共挤出。由于在它们发生接触时所述层处于熔融态，所以它们不需要任何其它处理即相互 粘附。在层压方法中，预先通过独立挤出制备的基层(A)和顶层(B)通过加热层压在一 起。其它层可通过所述层压方法容易地引入。挤出和共挤出优选采用185-210°C的熔体温度曲线和200-220°C的机头温度实施。优选串接基层㈧的挤出实施层压，以使得当与顶层⑶接触时，所述基层㈧仍 然是热的。在此情况下，第一压延机组的温度为40-60°C。顶层⑶可以是薄膜(film)形式，根据本领域公知的技术生产，例如特别地采用 流延薄膜方法生产。然而，也可使用吹塑薄膜和双取向薄膜(BOPP)。在流延薄膜方法中，迫使熔融聚合物材料通过长、薄、矩形狭缝。挤出物具有薄膜 形状。在卷起前将所述薄膜冷却。如前所述，本发明的膜可特别地为用于屋顶材料中的模，即屋顶材料膜，或用于土 工膜应用的模，即土工膜。提供以下实施例来阐述而非限制本发明。实施例中使用的材料Heco-I和Heco-2 用于制备基层(B)的多相组合物(I)。HEC0-1是具有0. 6g/10分钟的MFR和80MPa的挠曲模量的多相聚烯烃组合物，包 括(重量百分数)A) 32 %的结晶丙烯无规共聚物，其包含3. 5 %的乙烯和约6 %的在室温在二甲苯 中可溶的级分，并具有1. 5dl/g的特性粘度[η]；B) 68%的乙烯/丙烯共聚物，其包含27%的乙烯，具有89重量％的在室温在二甲 苯中的溶解度。整个组合物在室温在二甲苯中的可溶级分的特性粘度为3. 2dl/g。Heco-2是多相聚烯烃组合物，具有约0. 6g/10min的MFR值，20MPa的挠曲模量以 及76重量％的在室温在二甲苯中可溶的级分的含量，包括(重量百分数)17%的丙烯与 3.3%乙烯的结晶共聚物(A)，和83%的包含32%乙烯的丙烯与乙烯的共聚物(B)，其具有
90重量％的在室温在二甲苯中的溶解度。
整个组合物在室温在二甲苯中的可溶级分的特性粘度为2. 8dl/g。Heco-I和Heco_2均在负载于二氯化镁上的有规立构Ziegler-Natta催化剂存在 下通过序列聚合方法制备。顶层(B)由组合物(以下称作“共聚物组合物”)制备，该组合物由以下制成1)35重量％丙烯与乙烯的共聚物(共聚物(i))，其包含3. 25重量％乙烯；2)65重量％丙烯与乙烯和丁烯的共聚物(共聚物(丨^))，其包含3.25重量％乙 烯和9. 2重量％ 1-丁烯；这种共聚物组合物在负载于二氯化镁上的有规立构Ziegler-Natta催化剂存在 下通过序列聚合方法制备，具有6g/10min的MFR。全部所述组合物都包含标准稳定化配方以防止热降解。实施例1和2以及对比例1和2在实施例1中，通过挤出Heco-I形成基层(A)，和用预先制备的顶层(B)层压所述 基层制备两层的膜。所述顶层(B)采用常规薄膜生产方法以流延薄膜形式制备。实施三次生产运转以生产膜，其中基层(A)的厚度总为1mm，而顶层(B)的厚度在 运转1中为30 μ m，在运转2中为50 μ m，和在运转3中为100 μ m。在对比例1中，未生产顶层⑶。实施例2和对比例2通过采用分别与实施例1和对比例1相同的过程实施，但是 使用Heco-2代替Heco-I来生产基层(A)。所述顶层(B)由与实施例1相同的丙烯共聚物 制备。挤出和层压步骤在前述条件下实施。如此得到的膜的机械性质示于表1和表Ib中。采用以下试验方法测量指出的性质。屈服和断裂拉伸应力和应变根据ASTM D 6693 测定。牵引弹性模量(T. EJQ根据ASTM D 6693 测定。抗撕裂性根据ASTM D 1004 测定。抗刺穿性根据ASTM D 4833 测定。为测量所述拉伸性质记录的应力/应变曲线表明，直至断裂没有发生两个层的分层。表 1
注Comp.=对比例；MD =机器方向表 Ib
在实施例1运转1和对比例1中膜的顶层上，在生产后立即和在老化后实施光泽 测量。老化通过将所述膜在室温(约25V )保持5天，在60°C烘箱中保持5天(烘箱老 化)或同样在屋顶保持5天(自然老化)来实现。所述光泽测量根据ASTM方法D 2457在60°实施。光泽值越高，膜的抗玷污性越 高。结果示于表2。表2 最后，在实施例1运转1、实施例2运转1和对比例1和2的膜上，进行粘性和热焊接性评估。为评估粘性，将两片膜重叠，并在60°C烘箱中在0. 675kPa负荷下保持5天。从烘 箱中取出后，为分开所述两片所施加的力量，实施例1和2的所述膜分别明显低于相应的对 比例1和2的膜。焊接性试验表明，实施例1和2的所述膜可分别在比相应的对比例1和2的膜低 的温度焊接。
权利要求
包含基层(A)和顶层(B)的膜，其中基层(A)包括含有以下聚合物组分的多相组合物(I)，全部百分量均基于重量a)10 40％的丙烯均聚物，或丙烯与乙烯或CH2＝CHRα 烯烃的共聚物，其中R为C2 C8烷基，或丙烯与乙烯和所述CH2＝CHRα 烯烃的共聚物，所述共聚物包含超过85％的丙烯，并具有大于80％的在室温不溶于二甲苯的级分；和b)60 90％的一种或多种共聚物，其选自(b1)乙烯与丙烯或CH2＝CHRα 烯烃以及任选地少量二烯的共聚物，其中R为C2 C8烷基，和(b2)乙烯与丙烯和所述α 烯烃以及任选地少量二烯的共聚物，所述共聚物包含小于40％量的乙烯，并具有大于70％的在室温在二甲苯中的溶解度；(a)和(b)的量是基于(a)和(b)的总重；和顶层(B)包括丙烯均聚物，或丙烯与乙烯的共聚物(i)，或丙烯与CH2＝CHRα 烯烃的共聚物(ii)，其中R为C2 C8烷基，或丙烯与乙烯和所述α 烯烃的共聚物(iii)，或两种或更多种所述均聚物和共聚物(i)、(ii)和(iii)的组合，所有所述共聚物都包含65 99重量％的丙烯；所述顶层(B)至少部分地粘结在基层(A)上。
2.权利要求1的膜，其中顶层(B)在不存在粘结剂的情况下至少部分地粘结在基层 (A)上。
3.权利要求1的膜，其中基层(A)具有500μ m或更高的厚度。
4.权利要求1的膜，其中顶层(B)具有10-200μπι的厚度。
5.权利要求1的膜，其中基层(A)厚度与顶层(B)厚度之比为5-100。
6.权利要求1的膜，其中多相组合物⑴具有50MPa或更高的挠曲模量。
7.权利要求1的膜，其中顶层(B)包括以下物质，所有百分量均基于重量1)20-80%的一种或多种丙烯共聚物，其选自(1.i)包含1-7%乙烯的丙烯/乙烯共聚 物；(1. ii)丙烯与CH2 = CHR α-烯烃的共聚物，其包含2-10%的所述α-烯烃，其中R为 C2-C8烷基；(1. iii)丙烯与乙烯和CH2 = CHR α-烯烃的共聚物，其包含0. 5-4. 5%乙烯和 2-6%所述α-烯烃，其中R SC2-C8烷基，条件是(l.iii)中乙烯和α _烯烃的总含量为等 于或小于6. 5% ；2)20-80%的一种或多种丙烯共聚物，其选自(2. ii)丙烯与CH2 = CHRa -烯烃的共聚 物，其包含多于10%至30%所述α -烯烃，其中R为C2-C8烷基；(2. iii)丙烯与乙烯和CH2 =CHRa-烯烃的共聚物，其包含1-7%乙烯和6-15%所述a -烯烃，其中R为C2-C8烷基；(1)和⑵的量是基于(1)和⑵的总重量。
8.权利要求1的膜，其中顶层⑶包括以下物质，所有百分量基于重量1)15%-60%(1. ii)丙烯与CH2 = CHR α-烯烃的共聚物，其包含大于10%但小于14% 的所述α “烯烃，其中R为C2-C8烷基；2)40%-85% (2. ii)丙烯与CH2 = CHR α-烯烃的共聚物，其包含14%-30%所述α-烯 烃，其中R为C2-C8烷基，或(2. iii)丙烯与乙烯和一种或多种CH2 = CHRa -烯烃的共聚物， 其包含0. 5% -3%乙烯和14% -30%所述a -烯烃，其中R为C2-C8烷基；(1)和⑵的量是基于(1)和⑵的总重量。
9.权利要求1的膜，其用于屋顶材料应用中。
10.权利要求1的膜，其用于土工膜应用中。
全文摘要
包含基层(A)和顶层(B)的膜，其中基层(A)包括含有以下聚合物组分的多相组合物(I)，所有百分量均基于重量a)10-40％丙烯均聚物，或包含超过85％丙烯并具有大于80％的在室温不溶于二甲苯的级分的共聚物；和b)60-90％一种或多种α-烯烃/乙烯共聚物，其包含少于40％乙烯，并具有大于70％的在室温在二甲苯中的溶解度；(a)和(b)的量是基于(a)和(b)的总重量；和顶层(B)包括一种或多种丙烯均聚物和含有65-99重量％丙烯的丙烯共聚物；所述顶层(B)至少部分地粘结在基层(A)上。
文档编号B01D71/26GK101903083SQ200880121588
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月18日
发明者A·梅德里, A·费利萨蒂, L·伦吉, U·克雷达利 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司