技术简介：
本专利针对光催化膜比表面积小导致效率低及颗粒状材料粒径过小难以回收的问题，提出将TiO₂与粉煤灰复合制备光催化材料的方法。通过溶胶-凝胶法结合热处理，使材料表面形成颗粒团聚体和孔洞结构，显著提升比表面积与回收性能，TOC降解率达35%以上，解决了传统光催化材料的缺陷。
关键词：TiO₂-粉煤灰复合材料,光催化材料制备
专利名称：TiO<sub>2</sub>-粉煤灰光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化材料的制备方法。
背景技术：
目前对半导体光催化材料有两种形态，颗粒状光催化材料和固定在载体上 的光催化膜。但是光催化膜的比表面积小，没有颗粒状光催化材料的比表面积 大，所以光催化膜的光催化效率没有颗粒状光催化材料的光催化效率高。而颗
粒状光催化材料的粒径太小(颗粒状光催化材料平均粒径为0.258pm)，难于 从反应混合物中分离回收出来，造成颗粒状光催化材料的流失率大。
发明内容本发明所要解决的技术问题是为了解决光催化膜的比表面积小导致催化 效率低的问题和颗粒状光催化材料的粒径太小导致难于分离回收的问题，提供 了一种Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法。
本发明Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法如下 一、按照1 : 4的摩尔比 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌25 35min，即得到 Ti02溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1 5: 1的质量比混 合，然后在温度为130 17(TC的条件下烘干0.5 1.5h，再在温度为380 620°C 的条件下加热lh，即得Ti02-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯 加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2% 5%。
采用本发明方法得到的Ti02-粉煤灰光催化材料表面由颗粒和颗粒团聚体 构成，并且具有一些尺度的孔洞，这种结构增加了表面积，有利于光催化作用， 并且有利于回收，本发明方法得到的Ti02-粉煤灰光催化材料降解TOC的降解 率达到35%以上。
图1是
具体实施方式二中的降解效率对比图。图2是
具体实施方式十四所 得的Ti02-粉煤灰光催化材料表面形貌图。图3是
具体实施方式十四中所得的 Ti02-粉煤灰光催化材料的XRD图谱，图中x代表Ti02， o代表Fe203。图4 是
具体实施方式十四中所得的Ti02-粉煤灰光催化材料能谱分析图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举
具体实施方式，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式中Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法如下
一、按照1 : 4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯 搅拌25 35min，即得到Ti02溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液 按照1 5: 1的质量比混合，然后在温度为130 17(TC的条件下烘干0.5 1.5h， 再在温度为380 62(TC的条件下加热lh，即得Ti02-粉煤灰光催化材料；其中 歩骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量 的20/0 5%。
本实施方式中的粉煤灰来源于哈尔滨呼兰发电厂，粉煤灰的粒径为0.5300(im。
具体实施方式二:本实施方式与
具体实施方式一不同的是Ti02-粉煤灰光 催化材料的制备方法如下 一、按照1 : 4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙 醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌28min，即得到Ti02溶胶-凝胶液；二、将粉 煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1 5: 1的质量比混合，然后在温度为15(TC的条 件下烘干lh，再在温度为49(TC的条件下加热lh，即得Ti02-粉煤灰光催化材 料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙 酯总质量的3.5%。
将本实施方式所得的Ti02-粉煤灰光催化材料与Ti02光催化膜分别检测哈 尔滨自来水厂过滤之后的水，然后在哈尔滨市水质监测中心做TOC(总有机碳 含量)分析。降解效率对比图如图1所示。由图1看出Ti02光催化剂降解TOC 的降解率为20%，而本实施方式所得的Ti02-粉煤灰光催化材料降解TOC的降 解率可达35%以上。
具体实施方式三:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时 间为27 33min。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时 间为28 32min。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时 间为29 31min。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中搅拌时
间为26 34min。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式七:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤 灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.8~4: 1的质量比混合。其它与
具体实施方式一相 同。
具体实施方式八:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤 灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.5~3.5: l的质量比混合。其它与
具体实施方式一 相同。
具体实施方式九:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤 灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.6 3.4: l的质量比混合。其它与
具体实施方式一 相同。
具体实施方式十:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤 灰与TK)2溶胶-凝胶液按照1.7~3.3: l的质量比混合。其它与
具体实施方式一 相同。
具体实施方式十一:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉 煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照L8 3.2: l的质量比混合。其它与
具体实施方式 一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉 煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.9 3.1: l的质量比混合。其它与
具体实施方式 一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉煤灰 与Ti02溶胶-凝胶液按照3: l的质量比混合。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉 煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照2: 1的质量比混合。其它与
具体实施方式一相同。
将本实施方式所得的Ti02-粉煤灰光催化材料在真空度为1(T3 1(T5条件 下镀金处理5min，然后将金属薄膜作为衬底材料的Ti02-粉煤灰光催化材料， 用S4700型号日立公司扫描电镜分析仪器，在放大倍数为800倍的条件下进行 表面形貌观测，由表面形貌图(图2)可以观察到Ti02-粉煤灰光催化材料表 面由颗粒和颗粒团聚体构成，并且具有一些尺度的孔洞，这种结构增加了表面积，有利于光催化作用。
将本实施方式所得的Ti02-粉煤灰光催化材料采用日本理学电机D/max-ni B型X射线衍射仪上进行物相分析(其中工艺参数如下加速电压为40KV，采 用CuKa靶辐射，以50/min的速度扫描，2 9收集范围为1(T 65° 。)，图3是1102-粉煤灰光催化材料的XRD图谱，将图3与标准X射线衍射数据比较，确认所得 Ti02-粉煤灰光催化材料中的Ti02为锐钛矿型，它具有光催化活性，TiCV粉煤 灰光催化材料XRD曲线上的特征峰是Ti02峰。根据谢勒公式
d =-
估算出TiO2-粉煤灰光催化材料的粒径大小为15.08nm。 25.56° 、 38.12° 、 48.30分别对应(101)、 (004)、 (200)晶面的衍射峰。由图3看出1102-粉煤灰光催 化材料中Ti02的衍射峰值相对于纯相Ti02的峰值有所减弱，Ti02的衍射峰都向 低角度方向移动，并且峰强降低，同时只在大角度处发现了Fe203的特征峰。 这是因为粉煤灰中的F^+取代了部分T产进入到Ti02中，并且粉煤灰中的F^ 比纯Ti02的衍射峰宽，F 取代了部分Ti"进入到Ti02中，会阻碍1102的晶粒的 生长，从而导致晶粒尺寸的减少，在大角度处发现了Fe203的特征峰是因为 Fe203量较少，小角度处被含量较大的Ti02掩盖的结果。
由本实施方式所得的Ti02-粉煤灰光催化材料能谱分析图(图4)可知Ti02-粉煤灰光催化材料的主要成分是Fe、 Si、 O，它们的原子含量分别为21.87%， 29.83%， 17.79%，有少量的Al、 K、 Cu等元素，这些微量元素的渗入相当于 在Ti02中引入一些杂质，而这些杂质的引入将会引起Ti02晶格的变化，从而 提高Ti()2的光催化活性。
具体实施方式十五:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中将粉 煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照2.5: l的质量比混合。其它与
具体实施方式一相 同。
具体实施方式十六:本实施方式与
具体实施方式一、七、八、十三或十四 不同的是步骤二中烘干温度为140 160°C。其它与
具体实施方式一、七、八、 十三或十四相同。
具体实施方式十七:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘干 温度为145 155°C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与
具体实施方式一、七、八、十三或十四 不同的是步骤二中烘干温度为150°C。其它与
具体实施方式一、七、八、十三 或十四相同。
具体实施方式十九:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘干 时间为0.6 1.4h。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘干 时间为0.7 1.3h。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘 千时间为0.8 1.2h。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘 干时间为0.9~l.lh。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中烘 干时间为lh。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与
具体实施方式一、七、八、十三或十 四不同的是步骤二中的加热温度为400 60(TC。其它与
具体实施方式一、七、 八、十三或十四相同。
具体实施方式二十五:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的 加热温度为410 58(TC。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十六:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的 加热温度为420 57(TC。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十七:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的 加热温度为430~560°C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十八:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的 加热温度为440 550°C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式二十九:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的 加热温度为450 540°C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的加 热温度为460 53(TC。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十一:本实施方式与
具体实施方式一不同的是歩骤二中的 加热温度为470 520。C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十二:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤二中的
加热温度为480 51(TC。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十三:本实施方式与
具体实施方式一、七、八、十三或十 四不同的是步骤二中的加热温度为50(TC。其它与
具体实施方式一、七、八、 十三或十四相同。
具体实施方式三十四:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中乙 酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的 2.5% 4.5%。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十五:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中乙 酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的 2.8% 4.2%。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十六:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中乙 酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的3% 4%。 其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十七:本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中乙 酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的3.5%。 其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三十八:本实施方式与
具体实施方式一、七、八、十三或十 四不同的是步骤一中搅拌时间为30min。其它与
具体实施方式一、七、八、十 三或十四相同。
权利要求1、TiO2-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在于TiO2-粉煤灰光催化材料的制备方法如下一、按照1∶4的摩尔比将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯搅拌25～35min，即得到TiO2溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO2溶胶-凝胶液按照1～5∶1的质量比混合，然后在温度为130～170℃的条件下烘干0.5～1.5h，再在温度为380～620℃的条件下加热1h，即得TiO2-粉煤灰光催化材料；其中步骤一中乙酰乙酸乙酯加入量为钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯总质量的2％～5％。
2、 根据权利要求1所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征 在于步骤二中将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.8 4:1的质量比混合。
3、 根据权利要求1所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在 于步骤二中将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照1.5 3.5: 1的质量比混合。
4、 根据权利要求1所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在 于歩骤二中将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照2:1的质量比混合。
5、 根据权利要求1所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备方法，其特征在 于步骤二中将粉煤灰与Ti02溶胶-凝胶液按照3: 1的质量比混合。
6、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备 方法，其特征在于步骤二中烘干温度为140 160°C。
7、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备 方法，其特征在于歩骤二中烘干温度为15(TC。
8、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备 方法，其特征在于步骤二中加热温度为400~600°C。
9、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制备 方法，其特征在于步骤二中加热温度为50(TC。
10、 根据权利要求1、 2、 3、 4或5所述的Ti02-粉煤灰光催化材料的制 备方法，其特征在于步骤一中搅拌时间为30min。
全文摘要TiO<sub>2</sub>-粉煤灰光催化材料的制备方法，它涉及一种光催化材料的制备方法。本发明解决了光催化膜的比表面积小导致催化效率低的问题和颗粒状光催化材料的粒径太小导致难于分离回收的问题。本发明方法如下一、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入乙酰乙酸乙酯后搅拌，即得到TiO<sub>2</sub>溶胶-凝胶液；二、将粉煤灰与TiO<sub>2</sub>溶胶-凝胶液混合，然后烘干、加热，即得TiO<sub>2</sub>-粉煤灰光催化材料。采用本发明方法得到的TiO<sub>2</sub>-粉煤灰光催化材料表面由颗粒和颗粒团聚体构成，有一些尺度的孔洞，增加了表面积，有利于光催化作用，有利于回收，降解TOC的降解率达到35％以上。
文档编号B01J21/00GK101543773SQ20091007197
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者鞠春华 申请人:哈尔滨工业大学