专利名称：一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙胺的方法。
背景技术：
二甲氨基丙胺(简称DMAPA)是一种重要的有机合成中间体。主要用来制取染料、 离子交换树酯、环氧树脂固化剂、油料和无氰电镀锌添加剂、纤维及皮革处理剂和杀菌剂 等；也可用于锅炉水处理过程中抑制腐蚀，同时也是合成汽油和润滑油添加剂的中间成分。 由于该产品分子中既含有伯胺基，又有叔胺基，用作环氧树酯固化剂兼具固化剂和促进剂 两种功能。工业上，二甲氨基丙胺主要通过二甲氨基丙腈加氢制备，常用的催化剂是Raney Ni或Raney Co催化剂。在Raney Ni或Raney Co催化剂存在下二甲氨基丙腈加氢反应的 主要产物为伯胺，副产一部分分解或聚合产物。现有技术中与此类反应相关的专利文献包 括:US5571943, US4885391, EP0316761, US5789621, US5869653, US6951959B1 等。副产物的 存在将影响二甲氨基丙胺的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，因此使 工业生产的成本增加。现有技术中，尽管人们通过对Raney Ni或Raney Co催化剂的选择和在反应中引 入氨、胺或碱金属氢氧化物等来提高二甲氨基丙胺的选择性。但从反应结果看，其效果仍存 在很大改进的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的加氢转化率和选 择性更高的二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙胺的方法。本发明提供一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂 和二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征 在于，所述催化剂包括至少一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和 M 之间的重量比为(5-200) (1-30) 1，] 为选自18、11 B、IIIB、IVB、VIB、VIIB 和非 钴的VIII族金属中的一种或几种。与现有技术相比，本发明二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的选择性明显提 高。例如，与现有技术相比，本发明所提供的催化剂对二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙 胺反应，其活性和选择性明显提高，转化率可以达到99. 5%以上，二甲氨基丙胺选择性为 97. 5%以上，该产品直接作为合成原料使用，从而降低二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺 的操作费用。按照本发明提供方法，其中，所述催化剂优选Co、Al和M之间的重量比为 (10-100) (2-10) 1，所述M选自镍、铈、钛、锆、铬、锰、铁、钼、铜、钌和钯中的一种或几 种。所述催化剂可采用任意一种现有的制备非晶态催化剂的方法制备。优选的方法包括将钴、铝以及过渡金属M与铝组成的合金加热熔融，以> IOOO0C /S的冷却速率将熔融 物固化，之后，用碱溶液对固化的合金进行抽提脱铝。其中，以催化剂重量为基准，各组分的 用量及所述抽提使最终催化剂中Co、Al和M之间的重量比为(5-200) (1-30) 1，优选 Co、Al和M之间的重量比优选为(10-100) (2-10) 1。按着非晶态合金催化剂使用的 惯常要求，在所述的碱抽提后，还包括催化剂用蒸馏水洗涤的步骤，所述洗涤控制排放的洗 涤液至中性，之后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。按照本发明提供方法，在足以实现二甲氨基丙腈与氢接触反应的前提下，本发明 对所述加氢反应的反应器和加氢反应条件没有特别的限制。其中所述反应器例子包括但不 限于，固定床反应器，釜式反应器和流化床反应器。所述流化床反应器可以是柱塞流反应 器、鼓泡式反应器以及磁稳定床反应器等。优选釜式反应器和流化床反应器。所述釜式反 应器可以是间歇釜式反应器，也可以是通过多釜串联连续进行。所述流化床反应器进一步 优选磁稳定床反应器。例如，在CN200410037675. X ；CN00109588. 9中涉及的磁稳定床反应器。 视所采用反应器类型的不同，所述反应条件可以相同也可以不同。例如，在优选的 实施方式中，当所述反应器为间歇反应器时，优选的反应条件包括温度为50 200°C、压 力为0. 1-15. OMPa、剂料比(催化剂与液相进料的重量比)为0. 005 0. 2。进一步优选包 括温度为60°C 120°C、压力为1. 4-6MPa、剂料比为0. 05 0. 1。当反应器为连续反应器 时，优选的反应条件包括温度为50 200°C、压力为0. 3-13MPa，氢料比为0. 5-200 (氢气 与液相进料体积比)、液体进料体积空速为0. 5 IOOtT1。进一步优选包括温度为60 120°C、压力为1. 4-6MPa、氢料比为1_100、液体进料体积空速为1 501Γ1。当反应器为磁 场控制的磁稳定床时，优选的反应条件包括温度为50 200°C、压力为0. 1-15. OMPa、氢气 与液相进料体积比为0. 5 200、液体进料体积空速为0. 5 ΖΟΟΙΓ1、磁场强度为5 2000 奥斯特。进一步优选包括温度为60 120°C、压力为2-6. OMPa、氢气与液相进料体积比为 0. 5 100、液体进料体积空速为20 IOOtT1、磁场强度为20 500奥斯特。按照本发明提供方法，在更为优选的实施方式中，所述加氢反应在溶剂存在的条 件下进行。所述溶剂选自液氨、氨水、具有1-4个碳原子的脂肪醇或具有4-10个碳原子的脂 肪烃中的一种或几种。进一步优选其中的液氨、氨水、具有1-2个碳原子的脂肪醇中的一种 或几种。当所述反应在溶剂存在的条件下进行时，所述溶剂的含量优选不超过90重量％， 进一步优选为50-80重量％。
具体实施例方式实施例1 4说明用于本发明的催化剂及其制备，实施例1将1. 5kg钴、1. Okg铝和0. 5kg Mo10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中 加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转 1000/分的钴辊上，钴辊中 通冷却水，合金液以1000°C /s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带， 鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有 500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80°C并恒温搅拌1小时。停止加 热和搅拌后，滗去液体，用100°c的蒸馏水洗涤至PH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。实施例2将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg Mo5Al95合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中 加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却 水，合金液以1000°C /s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状 条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克 20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80°C并恒温搅拌1小时。停止加热和搅 拌后，滗去液体，用80°C的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂_2，催化 剂-2的组成见表1。实施例3将1. 5kg钴、1. Okg铝和0. 5kg WltlAl9tl合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加 热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却水， 合金液以105°C/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经 研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt% 氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80°C并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后， 滗去液体，用80°C的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂_3，催化剂-3 的组成见表1。实施例4将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg W2tlAl8tl合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中 加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却 水，合金液以1000°C /s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状 条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克 20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80°C并恒温搅拌1小时。停止加热和搅 拌后，滗去液体，用80°C的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂_4，催化 剂-4的组成见表1。表 权利要求
1.一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂和二甲氨基丙 腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征在于，所述催化 剂包括至少一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和M之间的重量比 为(5-200) (1-30) 1，M 为选自 I Β、ΙΙ B,III B, IV B,VI B,VII B 和非钴的 VIII 族 金属中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Co、Al和M之间的重量比为 (10-100) (2-10) 1，所述M选自镍、铈、钛、锆、铬、锰、铁、钼、铜、钌和钯中的一种或几 种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述M选自镍、钼、锰和铁中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在间歇反应器中进行。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括温度为50 200°C、 压力为0. l_15MPa、催化剂与液相进料的重量比为0. 005 0. 2。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括温度为60 120°C、 压力为1. 4-6MPa、催化剂与液相进料的重量比为0. 05 0. 1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在连续反应器中进行。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括温度为50 150°C， 压力为0. 3-13MPa，氢气与液相进料体积比为0. 5-200，液体进料体积空速为0. 5 lOOh—1。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括温度为60 120°C， 压力为1. 4-6MPa，氢气与液相进料体积比为1-100，液体进料体积空速为1 501Γ1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在溶剂存在下进行，所述 溶剂选自液氨、氨水、具有1-4个碳原子的脂肪醇或具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种 或几种，以二甲氨基丙腈与溶剂的总量为基准，所述溶剂的含量优选不超过90重量％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自液氨、氨水、具有1-2个碳 原子的脂肪醇或具有4-6个碳原子的脂肪烃中的一种或几种，以二甲氨基丙腈与溶剂的总 量为基准，所述溶剂的含量为50-80重量％。
全文摘要
一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂和二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征在于，所述催化剂包括至少一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和M之间的重量比为(5-200)∶(1-30)∶1，M为选自IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB和非钴的VIII族金属中的一种或几种。与现有技术相比，本发明二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的选择性明显提高。
文档编号B01J23/888GK102050743SQ200910180370
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者吴佳, 孟祥堃, 张晓昕, 王宣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院