专利名称：一种利用菠萝皮渣改性制备吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及农产品综合利用及天然高分子改性技术技术领域，具体涉及菠萝皮渣
的改性与天然有机高分子新型吸附剂的制备方法。
背景技术：
菠萝又称凤梨，学名Ananas Com osus (L). Merr.，是凤梨科凤梨属植物；原产中、 南美洲热带地区，是仅次于香蕉、芒果的世界第三大热带水果，分布于世界90个国家和地 区。我国福建、广东、海南、广西、云南等地均有种植。菠萝加工中产生大量(约30-40%) 的菠萝废弃物，这些废弃物丢弃后对环境造成污染，资源浪费，因此，菠萝废弃物的回收再 利用成为急需解决的问题。 传统的吸附剂，如活性炭、离子交换纤维等，由于形态为颗粒状或粉末状，使用和 再生很不方便，纤维类吸附剂则可以克服这一缺点。合成纤维吸附剂是由功能性单体共聚 或由合成纤维功能化改性而得，其价格昂贵，而且不能自然降解，对环境造成污染；天然纤 维吸附剂是通过化学改性，将天然纤维本身所含得基团功能化，或在天然纤维骨架上引入 活性基团而得到的吸附剂。 菠萝皮渣含有大量的纤维素、半纤维素，还含有木质素。纤维素是由13 -葡萄糖苷
键与脱水D-六环葡萄糖所组成的线型多糖，每个葡萄糖单元中有三个极性羟基。半纤维素
和木质素中均含有羟基。因此菠萝皮渣可以进行一系列涉及到羟基的反应，这些反应包括
羟基的酯化反应、醚化反应和接枝共聚反应。因此，可利用菠萝皮渣中纤维素、半纤维素和
木质素中的羟基引入活性基团，而这些活性基团对重金属离子具有螯合、配位、离子交换等
吸附作用，从而可制得对重金属离子具有吸附功能的天然有机新型吸附剂。 本发明提供一种天然有机高分子新型吸附剂的制备方法，以菠萝皮渣为主要原
料，以琥珀酸酐为改性剂，在吡啶或二甲基亚砜中反应中制备得到对铜、隔、铅、锌、钴、镍等
重金属离子具有吸附功能的新型吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种天然有机高分子新型 吸附剂，该吸附剂由菠萝皮渣为主要原料，通过与琥珀酸酐在吡啶或二甲基亚砜中改性而 制得。 —种利用菠萝皮渣改性制备吸附剂的方法，所述吸附剂由菠萝皮渣经预处理后， 与琥珀酸酐在吡啶或二甲基亚砜中改性而成，具体的步骤为 (1)菠萝皮渣经洗涤，于打浆机中打浆，过滤，40-7(TC烘干4-7小时或在太阳下晒 干，粉碎机粉碎得菠萝皮渣粉末； (2)将上述菠萝皮渣粉末加入质量浓度为10% _50%的异丙醇水溶液中搅拌 12-36小时，过滤，洗涤，烘干; (3)加入浓度0. 01-0. 5mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理1-5小时，过滤，洗涤，烘干； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以质量比例i : 2-i : 6放入反应器，加 入吡啶或二甲基亚砜，吡啶或二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为8 : 1-16 : i，单
位为mL/g ;在20-8(TC反应温度下搅拌反应4_48小时；反应结束后，洗涤，烘干； (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠反应0. 5-2小时，过滤，洗
涤、烘干后即得所述吸附剂。 上述的方法中，步骤(1)粉碎机粉碎得到的菠萝皮渣粉末粒径为0. 1-0. 5mm。
上述的方法中，所述菠萝皮渣为菠萝加工中所丢弃的菠萝废弃物，包括菠萝皮、菠 萝芯、菠萝肉渣或菠萝叶。 上述的方法，步骤(2)中，所述异丙醇水溶液浓度为10% _30%，所述搅拌时间为 18-30小时。 上述的方法，步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液浓度为0. 05-0. 3mol/L，所述碱化 处理时间为1-4小时。 上述的方法，步骤(4)中，所述菠萝皮渣与琥珀酸酐的质量比为1 : 2-1 : 4;所
述吡啶或二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为8 : l-i4 : i。 上述的方法，步骤(4)中，所述反应器设有冷凝回流装置和磁力搅拌装置，所述加 入吡啶时反应温度为20-5(TC、搅拌反应时间为12-48小时。 上述的方法，步骤(4)中，加入二甲基亚砜时反应温度为40-8(TC、搅拌反应时间 为4-12小时。 上述的方法，步骤(4)中，加入吡啶时，反应结束后洗涤的方法是依次使用醋酸 二氯甲烷溶液、乙醇、蒸馏水、盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水、无水乙醇洗涤；加入二甲基亚砜 时，反应结束后洗涤的方法是依次使用冷蒸馏水、热蒸馏水洗涤。 上述的方法，步骤(2)中菠萝皮渣粉与异丙醇水溶液的用量比为1 : 10 1 : 20g/mL，步骤(3)中菠萝皮渣粉末与氢氧化钠水溶液的用量比为1 : 15 1 : 20g/ mL。 本发明的吸附剂与现有技术相比，具有以下优点 (1)本发明的吸附剂，所用主要原料是菠萝皮渣，来源丰富，易于获得；有利于菠 萝皮渣的综合利用，减少工业废物排放；制得的吸附剂成为成本低、吸附容量大、吸附性能 稳定的环境友好吸附材料。 (2)所使用的改性溶剂吡啶或二甲基亚砜可以重复利用，可以降低成本，减少二次 污染。
(3)菠萝皮渣中的纤维素、半纤维素及木质素与琥珀酸酐反应，引入羧基，可对重
金属离子进行螯合、配位、离子交换作用，对重金属离子具有良好吸附效果。
(4)本发明制得的吸附剂可用于废水净化处理，尤其是吸附废水中重金属离子的
吸附容量高，所述重金属离子是铜、隔、铅、锌、钴、镍离子。
(5)本发明反应条件温和易于控制，改性步骤简单，工艺设备少，易于操作。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明实施例中述及的吸附容量，是该吸附剂对一定浓度金属离子溶液批次搅拌吸附的结果。吸附前后金属离子质量浓度是由原子吸 收分光光度法测定的，通过以下公式计算吸附量(q):
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，q—吸附量，单位mg/g A——吸附前溶液中金属离子浓度，单位mg/L ; Cf——吸附后溶液中金属离子浓度，单位mg/L ;V——溶液体积，单位L ;m——用于吸附的吸
附剂质量，单位g。
实施例1 : (1)菠萝皮渣洗涤，于打浆机中打浆，过滤，5(TC烘干7小时，粉碎机粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠萝皮渣粉末备用； (2)菠萝皮渣粉末加入浓度为10%异丙醇水溶液搅拌36小时，菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 10g/mL，过滤，洗涤，烘干； (3)加入浓度0. 05mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理4小时，菠萝皮渣粉末与氢氧化 钠水溶液的用量比为l : 15mL，过滤，洗涤，烘干备用； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以反应比例1 : 3放入反应器，加入吡 啶，吡啶加入体积与菠萝皮渣质量比例为12 : 1(mL吡啶/g菠萝皮渣)，在2(TC反应温度下 搅拌反应30小时。反应结束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸馏水、盐酸、蒸馏水、 丙酮、蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，备用。 (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠溶液反应0. 5小时，过 滤，洗涤、烘干后即得吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为28mg/g，对镉离子吸附量为 108mg/g，对铅离子的吸附量为110mg/g。
实施例2 : (1)菠萝皮渣洗涤，于打浆机中打浆，过滤，6(TC烘干5小时，粉碎机粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠萝皮渣粉末备用； (2)菠萝皮渣粉末加入浓度为20%异丙醇水溶液搅拌24小时，菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 20g/mL，过滤，洗涤，烘干； (3)加入浓度0. 2mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理1小时，菠萝皮渣粉末与氢氧化 钠水溶液的用量比为l : 20g/mL，过滤，洗涤，烘干备用； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以反应比例1 : 3放入反应器，加入吡 啶，吡啶加入体积与菠萝皮渣质量比例为14 : 1(mL吡啶/g菠萝皮渣)，在3(TC反应温度下 搅拌反应24小时。反应结束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸馏水、盐酸、蒸馏水、 丙酮、蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，备用。 (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠溶液反应1小时，过滤，洗 涤、烘干后即得吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为31mg/g，对镉离子吸附量为109mg/ g，对铅离子的吸附量为113mg/g。
实施例3 : (1)菠萝皮渣洗涤，于打浆机中打浆，过滤，太阳下晒干，粉碎机粉碎成0. 1-0. 5mm 的菠萝皮渣粉末备用； (2)菠萝皮渣粉末加入浓度为20%异丙醇水溶液搅拌24小时，菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 15g/mL，过滤，洗涤，烘干；
(3)加入浓度0. lmol/L氢氧化钠水溶液碱化处理2小时，菠萝皮渣粉末与氢氧化 钠水溶液的用量比为l : 20g/mL，过滤，洗涤，烘干备用； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以反应比例1 : 4放入反应器，加入吡 啶，吡啶加入体积与菠萝皮渣质量比例为10 : 1(mL吡啶/g菠萝皮渣)，在25t:反应温度下 搅拌反应24小时。反应结束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸馏水、盐酸、蒸馏水、 丙酮、蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，备用。 (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠溶液反应1小时，过滤，洗 涤、烘干后即得吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为33mg/g，对镉离子吸附量为109mg/ g，对铅离子的吸附量为115mg/g。
实施例4 : (1)菠萝皮渣洗涤，于打浆机中打浆，过滤，6(TC烘干5小时，粉碎机粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠萝皮渣粉末备用； (2)菠萝皮渣粉末加入浓度为20%异丙醇水溶液搅拌24小时，菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 15g/mL，过滤，洗涤，烘干； (3)加入浓度0. 2mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理1小时，菠萝皮渣粉末与氢氧化 钠水溶液的用量比为l : 15mL，过滤，洗涤，烘干备用； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以反应比例l : 4放入反应器，加入二甲 基亚砜，二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为12 : 1(mL二甲基亚砜/g菠萝皮渣)， 在6(TC反应温度下搅拌反应7小时。反应结束后，依次使用冷蒸馏水、热蒸馏水洗涤，烘干，备用。 (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠溶液反应0. 5小时，过 滤，洗涤、烘干后即得吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为29mg/g，对镉离子吸附量为 108mg/g，对铅离子的吸附量为111mg/g。
实施例5 : (1)菠萝皮渣洗涤，于打浆机中打浆，过滤，太阳晒干，粉碎机粉碎成0. 1-0. 5mm的 菠萝皮渣粉末备用； (2)菠萝皮渣粉末加入浓度为30%异丙醇水溶液搅拌12小时，菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 15g/mL，过滤，洗涤，烘干； (3)加入浓度0. lmol/L氢氧化钠水溶液碱化处理2小时，菠萝皮渣粉末与氢氧化 钠水溶液的用量比为l : 15mL，过滤，洗涤，烘干备用； (4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以反应比例l : 3放入反应器，加入二甲 基亚砜，二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为IO : 1(mL二甲基亚砜/g菠萝皮渣)， 在7(TC反应温度下搅拌反应5小时。反应结束后，依次使用冷蒸馏水、热蒸馏水洗涤，烘干，备用。 (5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠溶液反应O. 5小时，过 滤，洗涤、烘干后即得吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为27mg/g，对镉离子吸附量为 109mg/g，对铅离子的吸附量为112mg/g。
权利要求
一种利用菠萝皮渣改性制备吸附剂的方法，其特征是，所述吸附剂由菠萝皮渣经预处理后，与琥珀酸酐在吡啶或二甲基亚砜中改性而成，具体的步骤为(1)菠萝皮渣经洗涤，于打浆机中打浆，过滤，40-70℃烘干4-7小时或在太阳下晒干，粉碎机粉碎得菠萝皮渣粉末；(2)将上述菠萝皮渣粉末加入质量浓度为10％-50％的异丙醇水溶液中搅拌12-36小时，过滤，洗涤，烘干；(3)加入浓度0.01-0.5mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理1-5小时，过滤，洗涤，烘干；(4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以质量比例1∶2-1∶6放入反应器，加入吡啶或二甲基亚砜，吡啶或二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为8∶1-16∶1，单位为mL/g；在20-80℃反应温度下搅拌反应4-48小时；反应结束后，洗涤，烘干；(5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠反应0.5-2小时，过滤，洗涤、烘干后即得所述吸附剂。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)粉碎机粉碎得到的菠萝皮渣粉末 粒径为0. 1-0. 5mm。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述菠萝皮渣为菠萝加工中所丢弃的菠萝 废弃物，包括菠萝皮、菠萝芯、菠萝肉渣或菠萝叶。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(2)中，所述异丙醇水溶液浓度为 10% _30%，所述搅拌时间为18-30小时。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液浓度为 0. 05-0. 3mol/L，所述碱化处理时间为1-4小时。
6. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(4)中，所述菠萝皮渣与琥珀酸 酐的质量比为l : 2-1 : 4;所述吡啶或二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为8 : l-i4 : i。
7. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(4)中，所述反应器设有冷凝回流装置 和磁力搅拌装置，所述加入吡啶时反应温度为20-5(TC、搅拌反应时间为12-48小时。
8. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(4)中，加入二甲基亚砜时反应温度为 40-8(TC、搅拌反应时间为4-12小时。
9. 根据权利要求l所述的方法，其特征是，步骤(4)中，加入吡啶时，反应结束后洗涤的 方法是依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸馏水、盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水、无水乙醇 洗涤；加入二甲基亚砜时，反应结束后洗涤的方法是依次使用冷蒸馏水、热蒸馏水洗涤。
10. 根据权利要求1 9任一项所述的方法，其特征是，步骤(2)中菠萝皮渣粉与异丙 醇水溶液的用量比为l : 10 1 : 20g/mL，步骤(3)中菠萝皮渣粉末与氢氧化钠水溶液的 用量比为1 : 15 1 : 20g/mL。
全文摘要
本发明提供一种利用菠萝皮渣改性制备吸附剂的方法。该方法包括菠萝皮渣经洗涤、打浆、过滤、烘干后，用异丙醇处理再经氢氧化钠碱化处理。然后加入琥珀酸酐、吡啶或二甲基亚砜进行改性反应。反应结束后洗涤烘干即为可用于吸附废水中重金属离子的吸附剂。本发明利用菠萝加工中所产生的菠萝皮渣制备新型吸附剂，原料来源丰富，成本低，制备简单，对金属离子的吸附效果好；不仅实现废物利用、变废为宝、增值创益，而且减少丢弃菠萝皮渣对环境造成的污染、所制备的吸附剂可净化水资源、从而实现生态资源的可持续发展。
文档编号B01J20/30GK101703921SQ20091019360
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月31日 优先权日2009年10月31日
发明者胡秀沂, 黄惠华 申请人:华南理工大学