专利名称：一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫 剂，适用于天然气、炼厂气、合成气、工业废气等含硫化物气体的脱除。
背景技术：
现有技术中关于络合铁脱硫剂方面的研究1.美国空气资源公司开发的L0-CAT、L0-CAT II络合铁脱硫工艺，美国Shell Oil 和DowChemical公司共同开发的SulFerox络合铁脱硫工艺，这两种技术都属于EDTA络 合铁脱硫工艺，此类工艺具有脱硫效率高、脱硫液循环量少等优点，但其脱硫操作成本较 高，脱硫液饱和硫容较低，仅为0. 212g/L(参见中国化工学会化肥学会第一届年会资料， 1986. 12)。2.中国福州大学开发的FD法，该技术以磺基水杨酸为络合剂，脱硫液饱和硫容显 著提高，可达0.403g/L，脱硫操作成本显著降低(参见中国化工学会化肥学会第一届年会 资料，1986. 12)。但该法的脱硫液稳定性差，副反应多，硫耗增大。3.中国南京化学工业集团公司研究院开发的改良络合铁脱硫工艺，采用络合剂、 稳定剂、硫磺改性剂和缓蚀剂等组成的溶液进行脱硫(参见CN 1354038A)。结果表明，该法 具有脱硫效率高，溶液性能稳定，硫磺易回收，且可脱除大部分有机硫等优点。
发明内容
本发明为了解决现有脱硫工艺中脱硫剂存在的饱和硫容低、脱硫液稳定性差、操 作成本高等不足，提供一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂。本发明采用如下的技术方案实现适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其有效成分由下列组分组成可溶性铁盐； 铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增 效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；上述各组分的含量如下(1)可溶性铁盐中总铁浓度0. 1 6g/L，其中Fe3+与总铁的质量比0. 8 1. 0/1，
(2)铁盐络合剂浓度1 9g/L，(3)碱性物质浓度8 40g/L，(4)醇胺类物质浓度0. 01 0. 8g/L，(5)稳定剂浓度 0.01 ~ 3g/L，(6)增效剂浓度 0. 01 0. lg/L，(7)硫颗粒沉降剂浓度0. 01 lg/L，(8)缓蚀剂浓度 0.01 ~ 3g/L，所述络合铁脱硫剂的pH值为8 9。上述组分
(1)可溶性铁盐为 FeS04. 7H20 和 / 或 FeCl3 和 / 或 Fe2 (S04) 3 ；(2)铁盐络合剂为两种或两种以上的羧酸或它们的钠盐或钾盐，羧酸为磺基水杨 酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸；它们与Fe37Fe2+都有极强的络合能力，可有效防止溶液产生 铁类沉淀，保持溶液性能稳定；(3)碱性物质为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾等，可使酸性的 硫化物气体从气相快速进入液相，达到从混合气体中分离硫化物的目的；(4)醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等，它们既是Fe3+极强的络合 剂，提升Fe3+(络合态)的析硫作用，增大饱和硫容，又是高效的硫化物吸收剂，可增强对硫 化物的吸收速度；(5)稳定剂为苯磺酸盐、无机钠盐、低聚糖和卤化酚类化合物的等质量比混合物； 如间苯二磺酸钠、对甲苯二磺酸钠、对甲苯磺酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、 蔗糖、麦芽糖、2，4_ 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚等。它们可以有效提高铁络合物的稳定性， 减少络合铁降解；(6)增效剂为蒽醌类物质或它们的钠盐或钾盐，它们在碱性条件下，既可以提高 Fe2+(络合态)的氧化再生速度，又同时增大了脱硫液的饱和硫容；(7)硫颗粒沉降剂包括非离子表面活性剂、C7 18的饱和直链醇、低聚糖类和高 价金属盐类，能使硫颗粒在较短时间内快速聚合并沉降分离；(8)缓蚀剂包括钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐，它可以有效 地减少本发明的脱硫液对脱硫设备材质的腐蚀，腐蚀速率可降低16倍以上。硫颗粒沉降剂中(1)非离子表面活性剂为聚乙二醇醚类，相对分子质量为1500 5000，为硫颗粒 沉降剂总质量的25 35% ；(2) C7 18的饱和直链醇，为分子式CnH2n+20，n = 7 18的饱和直链醇中的两种 或两种以上的混合物，为硫颗粒沉降剂总质量的40 50% ；(3)低聚糖类为蔗糖或麦芽糖或它们的钠盐或钾盐，为硫颗粒沉降剂总质量的 10 20% ；(4)高价金属盐类为A1C13、A12(S04)3或MgCl2，为硫颗粒沉降剂总质量的10 18% ；缓蚀剂中钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为2 3.5 0.5 1.2 1 1.5 2. 5 3. 5 2 2. 5。本发明的脱硫液适宜的pH值为8 9。本发明所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤如 下以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁盐络合剂待完全溶解后，依 次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用 碱性物质调节溶液PH值到8 9，即可配制成本发明的脱硫液。应用过程中，将本发明所述的含有高价态铁的脱硫剂与含有硫化物的气体在超重 机中逆流接触，使气相中的硫化物被络合铁脱硫液吸收，同时氧化成硫磺，而络合铁脱硫液 本身被还原成Fe2+(络合态)；在再生设备中Fe2+(络合态)与氧气接触被氧化为Fe3+(络 合态)而恢复氧化能力，然后返回超重机中继续吸收硫化物；再生设备中形成的硫磺在硫颗粒沉降剂作用下快速聚合并沉降于再生设备底部，定期从底部排出送入离心机分离出硫 磺。整个过程的主要反应如下H2S+Na2C03 = NaHC03+NaHS2Fe3+L+HS" = 2Fe2+L+S I +H+ (L 表示络合态)2Fe2+L+l/202+H+ = 2Fe3+L+0F (L 表示络合态)具体来说，(1)本发明的脱硫液中添加了专用的吸收剂和增效剂，在保持99%以 上脱硫率的同时，能在2 5秒内实现对硫化物的快速吸收，并将脱硫液的饱和硫容增大到 0. 60g/L ； (2)本发明的脱硫液饱和硫容高、吸收速率快，更适合于超重力脱硫技术；相比塔 式脱硫技术，本技术的节能降耗效果明显，可使操作成本显著降低；(3)本发明的脱硫液中 添加了独特的硫颗粒沉降剂，能使硫颗粒在5 10分钟内快速聚合并沉降分离；(4)本发 明的脱硫液中添加了独特的稳定剂，能使脱硫液在3个月的连续运转中降解量小于5%。本发明具有饱和硫容高(可达0. 60g/L)，吸收速率快(2 5秒内完全吸收硫化 物)，硫磺易回收(在5 10分钟内硫颗粒粒度增大为20 30微米而沉降分离)等优点； 同时，使用了廉价的工业品可溶性铁盐、羧酸类物质等使脱硫液费用显著降低；独特的稳定 剂使吸收硫化物后的脱硫液降解量小于5%，且长时间均一稳定，提升了脱硫液的综合性 能；适合于超重力脱硫液体循环量少、停留时间短的特点，充分发挥了超重力技术在湿法脱 硫方面的显著优势，在节能降耗的基础上降低了操作成本。
具体实施例方式下面结合实例对本发明进行说明，但其并不限制本发明的保护范围。首先，硫颗粒沉降剂的实例如下实例a 硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)聚乙二醇醚类(相对分子 质量为1500)35%, C7、C17的饱和直链醇41%，蔗糖10%, A1C1314% 0实例b 硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)聚乙二醇醚类(相对分子 质量为4000)28%, C8、C9、C17的饱和直链醇40%，麦芽糖20%, MgC1212% 实例c 硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)聚乙二醇醚类(相对分子 质量为5000)25%, C7、C9、C18的饱和直链醇50%，蔗糖的钠盐15%, Al2 (S04) 310% 实例d 硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)聚乙二醇醚类(相对分子 质量为 3000)31%, C9、C16、C18 的饱和直链醇 41%，蔗糖 10%, A1C1318% 实例e 硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)聚乙二醇醚类(相对分子 质量为 2000)33%, C9、C16、C18 的饱和直链醇 43%，蔗糖 10%, A1C1314% 其次，缓蚀剂的实例实例a:钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为
2 0 5 1 5 3 5 2 5〇实例b 钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为
3 5 1 1 2 5 2 o实例c 钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为 3 0.8 1. 3 2.8 2. 1。实例d:钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为2 6 1 2 1 3 2 2 o实施例1 用本发明的脱硫液处理含硫化物1. 0 1. 5g/m3的工业废气(其中，H2S含量> 96 %，其它为有机硫CS2、COS等)。(1)脱硫液的组成总铁0. 5g/L，其中Fe3+与总铁的质量比为0. 95磺基水杨酸1.0g/L酒石酸() 5g/L碳酸钠10g/L二乙醇胺0.80g/L对甲苯磺酸钠、亚硫酸氢钠、蔗糖和2，4- 二氯苯酚等质量比的混合物0. 4g/L2，7-蒽醌二磺酸钠0. 02g/L硫颗粒沉降剂实例e 0. 04g/L缓蚀剂实例d 0. 3g/L调节脱硫液pH值8 9其余水脱硫液具体配置方法以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入 铁盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂， 待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液PH值到8 9。(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为混合气流量1000L/h
脱硫液流量20 30L/h超重机转速1500r/min吸收温度22 28 °C(3)脱硫效果如下表
超重机进口硫化氢浓度超重机出口硫化氢浓度脱硫率1.26 g/mJ4.8 mg/mj99.62%1.33 g/m3 3 6.3 mg/m99.53%1.46 g/m37.9 mg/m399.46%上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，脱硫液中的总铁含量始终保持在 1. 14g/L，脱硫率始终保持在99%以上(其中有机硫CS2、COS等脱除率> 85% )，说明本发 明的脱硫液脱硫效率高，稳定性好，可使混合气达到生产所需的净化标准。实施例2 用本发明的脱硫液处理含硫化物2. 5 3. Og/m3的工业废气(其中，H2S含量> 91 %，其它为有机硫CS2、COS等)。(1)脱硫液的组成总铁2. Og/L，其中Fe3+与总铁的质量比为0. 85乳酸1.0g/L
7
酒石酸钠1.5g/L水杨酸1.5g/L碳酸钠20g/L三乙醇胺() lg/L对甲苯二磺酸钠、磷酸氢二钠、麦芽糖和2，4_ 二氯苯酚等质量比的混合物1.6g/ L2,6-蒽醌二磺酸钠() 06g/L硫颗粒沉降剂实例b 0. 42g/L缓蚀剂实例c :1.7g/L脱硫液pH值8 9其余水脱硫液具体配置方法如前所述。(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为混合气流量1000L/h脱硫液流量20 30L/h超重机转速1500r/min吸收温度22 28 °C(3)脱硫效果如下表
超重机进口硫化氢浓度超重机出口硫化氢浓度脱硫率2.63 g/mJ12.6mg/mJ99.52%2.78 g/m315.3 mg/m399.45%2.91 g/m320.7 mg/m399.29%上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，其功效同实例1。实施例3:用本发明的脱硫液处理含硫化物6. 5 7. Og/m3的工业废气(其中，H2S含量> 88 %，其它为有机硫CS2、COS等)。(1)脱硫液的组成总铁5. 5g/L，其中Fe3+与总铁的质量比为0. 8磺基水杨酸3. 5g/L柠檬酸2.5g/L酒石酸钠2.5g/L碳酸钠38g/L三乙醇胺0.40g/L对甲苯二磺酸钠、磷酸二氢钠、蔗糖和2，4，6-三氯苯酚等质量比的混合物2. 9g/ L2，7-蒽醌二磺酸钠0.09§/1硫颗粒沉降剂实例c 0. 93g/L缓蚀剂实例b :2.9g/L
脱硫液pH值8 9其余水 脱硫液具体配置方法如前所述。(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为混合气流量1000L/h脱硫液流量20 30L/h超重机转速1500r/min吸收温度22 28 °C(3)脱硫效果如下表 上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，其功效同实例1。以上实例1 3仅作为本发明可以实用的举例，并不限制本发明的内容。当工业 废气中硫化氢含量从低到高变化时，脱硫液中各组分用量也呈现增长趋势；当工业废气中 硫化氢含量由lg/m3增加到7g/m3时，使用本发明的脱硫剂，超重机脱硫率均可达到99%以 上(其中有机硫CS2、C0S等脱除率> 85% )，满足工业废气的净化要求，具有良好的工业化 应用前景。
权利要求
一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于其有效成分由下列组分组成可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；上述各组分的含量如下(1)可溶性铁盐中总铁浓度0.1～6g/L，其中Fe3+与总铁的质量比为0.8～1.0/1，(2)铁盐络合剂浓度1～9g/L，(3)碱性物质浓度8～40g/L，(4)醇胺类物质浓度0.01～0.8g/L，(5)稳定剂浓度0.01～3g/L，(6)增效剂浓度0.01～0.1g/L，(7)硫颗粒沉降剂浓度0.01～1g/L，(8)缓蚀剂浓度0.01～3g/L，所述络合铁脱硫剂的pH值为8～9。
2.根据权利要求1所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于(1)可溶性铁盐为FeS04.7H20和/或FeCl3和/或Fe2 (S04) 3 ；(2)铁盐络合剂为两种或两种以上的羧酸或它们的钠盐或钾盐；(3)碱性物质为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐；(4)醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；(5)稳定剂为苯磺酸盐、无机钠盐、低聚糖和卤化酚类化合物的等质量比混合物；(6)增效剂为蒽醌类物质或它们的钠盐或钾盐；(7)硫颗粒沉降剂包括非离子表面活性剂、C7 18的饱和直链醇、低聚糖类和高价金 属盐类；(8)缓蚀剂包括钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐。
3.根据权利要求2所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的方法，其特征在于羧酸 为磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸。
4.根据权利要求2所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的方法，其特征在于硫颗 粒沉降剂中(1)非离子表面活性剂为聚乙二醇醚类，相对分子质量为1500 5000，为硫颗粒沉降 剂总质量的25 35% ；(2)C7 18的饱和直链醇，为分子式CnH2n+20，n= 7 18的饱和直链醇中的两种或两 种以上的混合物，为硫颗粒沉降剂总质量的40 50% ；(3)低聚糖类为蔗糖或麦芽糖或它们的钠盐或钾盐，为硫颗粒沉降剂总质量的10 20% ； (4)高价金属盐类为A1C13、A12(S04)3或MgCl2，为硫颗粒沉降剂总质量的10 18%0
5.根据权利要求2所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的方法，其特征在于缓蚀 剂中钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的重量比为2 3. 5 0.5 1 2 1 “1 5 2 5 “3 5 2 “2 5。
6.一种制备如权利要求1或2或3或4或5所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂 的方法，其特征在于步骤如下以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁 盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液PH值到8 9，即可配制成本发明的脱硫液。
全文摘要
本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂。其有效成分由下列组分组成可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂。本发明具有饱和硫容大(可达0.60g/L)，吸收速率快且效率高，溶液性能稳定无降解，硫磺易回收，副反应少，运行成本低等优点；其饱和硫容和吸收速率显著提高，适合于超重力脱硫液体循环量少、停留时间短的特点，充分发挥了超重力技术在湿法脱硫方面的显著优势，是一种高效、经济、实用、环保的络合铁脱硫剂。
文档编号B01D53/52GK101874968SQ200910266168
公开日2010年11月3日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者于永, 刘有智, 尚海茹, 焦纬洲 申请人:中北大学