专利名称：纯化二氧化碳并生成硫酸和硝酸的多步法的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理气态流，如含二氧化碳的烟道气，以除去该气体中的杂质并生成有价值的副产物。
背景技术：
常期望处理二氧化碳流，不论天然存在的还是人工过程产生的，以除去其它成分并从而纯化二氧化碳。例如，燃烧过程，如烧煤锅炉，产生含二氧化碳的烟道气，最好被收集并螯合在，例如，盐水层或油井或气井内，在这些地方二氧化碳被用来提高井的油或气产量。但是，烟道气常含有杂质，如和NOx，这些杂质必须被清除到含量很低后，二氧化碳才能被用来提高油回收率或被螯合。本发明就是实现这种清除的方法，该方法还产生强硫酸和强硝酸，而且其量具有商业价值。发明概述
本发明的一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸(NOx-richsulfuric acid)与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸(NOx-reduced sulfuric acid)及包含 SO2 和 NO2 的 NOx-增多的气态二氧化碳(ΝΟχ-augmented gaseous carbon dioxide)；
(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成N02，并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2，以生成贫NOx硫酸(NOx-lean sulfuric acid)和解吸NO2 ；和
(D)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸。本发明的第二个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸(优选在步骤(E)中生成的)与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2 的NOx-增多的气态二氧化碳；
(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2,并从NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2, 以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(D)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；和
(E)使水和氧与所述NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫SO2的含 NOx 气态二氧化碳(S02-depleted ΝΟχ-containing gaseous carbon dioxide)。本发明的另一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸(优选在步骤(C)和(D)之一步或两步中生成的)与所述气态进料流接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸和包含Sh和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(C)使水和氧与所述NOx-增多的气态二氧化碳反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx 气态二氧化碳；和
(D)将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx 硫酸(优选分别在步骤(B)或(C)中生成的)之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx 的贫 SO2 气态二氧化碳(ΝΟχ-lean S02_depleted gaseous carbon dioxide)。本发明的还有一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸(优选在步骤(E)和(F)之一步或更多步中生成的)与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含Sh和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2,并从NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2, 以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(D)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(C)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；
(E)使水和氧与NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 气态二氧化碳；和
(F)将来自所述贫的含NOx二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx硫酸 (优选分别在步骤⑶或步骤(C)中生成的)之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的
贫SO2 二氧化碳。本发明的再一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)将富NOx硫酸(优选在步骤(D)和(E)之一步或两步中生成的)中的NO转化成 NO2,并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(C)通过使解吸NO2转化成硝酸和N0，控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2的量，并回收所述硝酸；
(D)使水和氧与所述进料流内的二氧化碳和解吸NO2反应，以生成富NOx硫酸和贫SO2 的含NOx 二氧化碳；和
(E)将来自所述贫SO2的含NOx二氧化碳的NOx吸收进贫NOx硫酸(优选在步骤⑶ 中生成的)，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫二氧化碳。本发明的其它发明点包含适用于处理气态二氧化碳的装置，如 (I)包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2,并且该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；和(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO。( II )包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2,并且该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；
(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；和
(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳。(III)包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2, 以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；和
(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。(IV )包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2,该单元与所述汽提单元相连，以将NO2喂至所述汽提单元；
(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx气态二氧化碳；和
(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。( V )包含下列部件的装置
(A)转化单元，其接收富NOx硫酸，该单元可将所述富NOx硫酸中的NO催化转化成NO2 并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(B)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(C)反应器，其接收单元(A)中解吸的NO2及含NOx和二氧化硫的气态二氧化碳并使所述二氧化碳中的NOx和二氧化硫与水和氧及所述解吸NO2反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx气态二氧化碳；和
(D)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进所述贫NOx硫酸，生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。本发明的其它发明点还包括二氧化碳流的其它处理方法。例如，本发明的另一个发明点是处理气态二氧碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸(优选在步骤(E)和(F)之一步或更多步中生成的)与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含Sh和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(C)将所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2,并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(D)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(C)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；和
(E)使水和氧与所述NOx-增多的气态二氧化碳反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx 气态二氧化碳；
(F)将来自所述贫的含NOx二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx硫酸 (优选分别在步骤⑶和/或步骤(C)中生成的)之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫 NOx的贫二氧化碳。(G)使贫NOx的贫SO2 二氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，优选仅利用这种膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳排气流。(J)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和
(K)将所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳进料流。本发明的另一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)将步骤(D)和(E)之一步或两步中所生成的富NOx硫酸中的NO转化成NO2，并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(C)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；和
(D)使水和氧与所述进料流中的二氧化碳和解吸NO2反应，以生成富NOx硫酸和贫SO2 的含NOx 二氧化碳；和
(E)将来自所述贫SO2的含NOx二氧化碳的NOx吸收进贫NOx硫酸(优选在步骤⑶ 中生成的)，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫二氧化碳。(F)使贫NOx的贫SA 二氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，优选仅利用这种膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流。(G)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和
(H)将所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳进料流。本发明的又一个发明点是处理气态二氧化碳的方法，包括
(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；
(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成 NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(C)使水和氧与NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 气态二氧化碳；
(D)将来自所述贫的含NOx二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；
(E)使贫NOx的贫SO2=氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；
(F)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和
(G)将所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳进料流。本发明的其它发明点包括适用于处理气态二氧化碳的装置，如
(I)包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流和NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸之一或两者中，生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；
(F)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的所述贫NOx的贫二氧化碳产物，利用由所述回收单元所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；
(G)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；并且其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳进料流相连，以将所述富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳进料流。( II )包含下列部件的装置
(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；
(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2,该转化单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；
(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；和
(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸之一或两者中，生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；
(F)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的所述贫NOx的贫二氧化碳产物，利用由所述回收单元所生成的至少一种液态二氧化碳产物料的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；
(G)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；并且其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳进料流相连，以将所述富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳进料流。(III )包含下列部件的装置
(A)转化单元，其接收富NOx硫酸，该单元可将所述富NOx硫酸中的NO催化转化成NO2 并从所述富NOx硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；
(B)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；
(C)反应器，其接收单元(A)中解吸的NO2和含NOx和二氧化硫的气态二氧化碳并使所述二氧化碳中的NOx和二氧化硫与水和氧及所述解吸NO2反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx气态二氧化碳；和
(D)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述贫NOx硫酸，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；
(E)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的所述贫NOx的贫二氧化碳，利用由所述回收单元所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；和
(F)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳进料流相连，以将所述富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳进料流。本发明的其它发明点包括下文所述的实施方案。如本文所用，"NOx"是指含至少NO和NO2两者的气态氮氧化物的混合物。如本文所用“氧-燃料燃烧”是指将燃料和氧含量至少80%的氧化剂流喂至燃烧过程并燃烧该含氧燃料，有可能同时使燃烧的至少部分气态产物循环回燃烧过程。氧-燃料燃烧过程产生富含二氧化碳的烟道气流。如本文所用，“变压吸附法”是指在第一压力下将来自气态进料流的产物，在本情况下是二氧化碳，吸附到固体吸附剂上，除去贫吸附产物的进料流，然后在不同于第一压力的第二压力下解吸产物。如本文所用，“真空变压吸附法(VPSA)，，是指第二压力是低压的变压吸附法。如本文所用，“物理吸收法”是指通过使进料流通进优选溶解进料流内的二氧化碳的液体来吸收来自气态进料流的产物，在本情况下是二氧化碳，除去贫吸收产物的进料流， 然后从该液体中回收二氧化碳，方法是，例如，降低液体上的压力，或从液体中汽提出二氧化碳，其中二氧化碳进入液体的吸收不涉及二氧化碳的化学反应。如本文所用“化学吸收”是指通过使进料流通进含有二氧化碳优选与之反应的成分的液体来吸收来自气态喂料流的产物，在本情况下是二氧化碳，除去贫吸收产物的进料流，然后从该液体中回收二氧化碳，方法是，例如，降低液体上的压力，或从液体中汽提出二氧化碳，其中二氧化碳进入液体的吸收涉及二氧化碳与液体内成分的化学反应。附图简述
图1是本发明适用于其中的处理烟道气的方法的方框图。图2是按照本发明方法的优选实施方案的方框图。图3是图2中所示方法的另一个实施方案的方框图。图4是适用于本发明方法的低温处理单元的实施方案图。图5是适用于本发明方法的低温处理单元的另一个实施方案图。图6是适用于本发明方法的低温处理单元的另一个实施方案图。图7是适用于本发明方法的低温处理单元的另一个实施方案图。图8是适用于本发明方法的低温处理单元的另一个实施方案图。图9是适用于本发明方法的低温处理单元的另一个实施方案图。图10示意适用于本发明的具有6个床、3个等压段和通过抽空床的流动的二氧化碳VPSA单元的循环步骤图。图11给出图10的二氧化碳VPSA单元的示意图。图12给出图10和11中所示二氧化碳VPSA单元的操作阀序。图13示意适用于本发明的具有5个床、2个等压段和通过抽空床的流动的二氧化碳VPSA单元的另一个循环步骤图。图14示意适用于本发明的具有7个床、3个等压段和通过抽空床的流动的二氧化碳VPSA单元的另一个循环步骤图。图15说明适用于本发明的具有6个床、3个等压段和直接混合的二氧化碳VPSA单元的又一个循环步骤图。图16给出图15的二氧化碳VPSA单元的示意图。图17给出图15和16中所示二氧化碳VPSA单元的操作阀序。图18示意适用于本发明的具有5个床、2个等压段和直接混合的二氧化碳VPSA单元的又一个循环步骤图，。图19说明适用于本发明的含8个床、2个等压段和直接混合的二氧化碳VPSA单元的还有一个循环步骤图，其中2个床连续喂料，至少2个床连续处于抽空下。图20说明适用于本发明的具有11个床、2个等压段和直接混合的二氧化碳VPSA 单元的又再一个循环步骤图，其中3个床连续喂料，2个床处于连续处于抽空下。图21是适用于在本发明方法中使用吸收法的工艺图。发明详述
本发明适用于处理可以多种途径获得的气态二氧化碳。特别地，宜利用本发明的气态二氧化碳流尤其包括由燃烧产生的那些，尤其由烃燃料，如煤，的燃烧所产生的烟道气流。 下面特地参考这类烟道气流来描述本发明的多个发明点，但无意限于这类流。图1给出了包括本发明的多个发明点的整个烟道气处理过程的示意图。富二氧化碳烟道气获自燃烧操作，如烧煤锅炉，优选获自氧-燃料燃烧操作，在其中煤或其它燃料用其氧含量高于空气，即氧含量大于20. 9 vol%，优选大于50 vol%，更优选大于90 voW)的气态氧化剂进行燃烧。优选在静电沉积器(图1中的ESP)或旋风分离器或袋滤器或其它颗粒清除设备内处理烟道气，以除去夹裹在其中的颗粒物质。然后使烟道气冷却并除去所有的凝聚水。然后把烟道气压缩到压力为至少2 bar，优选至少20 bar，一般为20 40 bar。除去污染物(S0x、N0x和Hg)和水分，形成含二氧化碳和大气气体(O2J2和Ar)的清洁流，该清洁流被喂至低温处理段，以提高二氧化碳的纯度并产生具有理想高二氧化碳含量(95 99.9 %)的产物流。来自低温处理段的排气流被喂至吸附或吸收段，如VPSA(真空变压吸附)单元，以回收额外的二氧化碳。来自该段的回收二氧化碳，浓度一般是80衬％量级，被循环并与富二氧化碳的烟道气进料流混合。吸附或吸收段也产生废流，其被进一步处理或排至大气中。图1示意本发明多种可能的应用之一。在图1中，空气流51在空气分离单元31 内被分离成富氧流53和富氮流52。富氧流53被喂至燃烧单元32 (例如，炉子或锅炉)，优选在与循环烟道气流55组合后喂进，同时喂进以流M所示的燃料。在单元32内的燃烧产生含二氧化碳的烟道气57，其部分可以被循环(优选如用高氧含量的氧化剂燃烧的情况)，部分可作为流101被喂至颗粒物控制设备1。如果必要，颗粒物控制设备1也可定位在循环流55之前。除去颗粒物质后，烟道气流102被分别喂至冷却和除水设备2和3。流103 代表自设备2进入设备3的已冷却烟道气，但冷却和除水也能在同一设备内进行。冷凝水 104被从烟道气中除去。经冷却和除水的烟道气流105被喂至压缩器4，它可能含多个压缩段、级间冷却器和水分离鼓。优选烟道气105在一系列分段压缩中被压缩到最高约25 bar，但本发明的方法也能在约2 bar 二氧化碳螯合所需压力之间的任何压力下操作。压缩流106在热交换器5内被加热到优选至少约160°C。如果需要，烟道气可以在被压缩前进行加热。热的压缩烟道气流107的典型特征示于下表
特征优选范围温度，°c最高200°C130-170压力，bar3-5520-30CO2 (vol. %)50-9870-90Hg蒸气，ppb0.01-100010-50NOx, ppm20-4000200-1000SO2 (vol. %)0. 1-3. 01. 0-1. 5
优选可以在某个地方处理含二氧化碳的进料气体，以除去汞。例如，再参考图1，让压缩烟道气107在除汞段6与作为流61喂入的硫酸接触。流61优选包含本发明方法中产生的浓硫酸(在本方法中作为流115或在其它地方回收的)。浓硫酸氧化烟道气内的汞蒸气并与汞蒸气反应，生成HgSO4沉淀物62，其易被分离并从烟道气流中除去，生成进料流108，在本情况下，它是贫汞的。通常，在段6中的除汞使用一个容器，在其中连续或间断地喂进少量浓(如93 wt%)硫酸，以维持容器内循环的用来接触烟道气的硫酸量。进、出段6的烟道气流的温度优选保持约相等，从而保持烟道气的含水量约相等。进料流108被喂至段40，在这里除去烟道气中的NOx和SO2,并生成硫酸115和硝酸119，如下文所述。段40也产生贫NOx的贫烟道气流111，该流111被喂至低温处理段60，在这里，从烟道气中除去包括氧、氮和氩，还包括NOx和CO (如果存在)的气体。段 60产生含高纯二氧化碳，即二氧化碳含量一般高于95 V0W)的流100。段60也产生排气流 68，其包含二氧化碳和在段60中排自烟道气的其它气体。流68被喂至段70，在这里，用吸附法或化学或用物理吸收法使二氧化碳与其它气体分离。段70产生废气流72和含二氧化碳产物流19，流72可以被进一步处理或排至大气，流19被循环并与流105(或与流106或流107)组合。现在参考图2，该图示意段40的实施方案。含NOx气态流117和含二氧化碳进料流108被喂至NOx汽提单元7。流108和117 可在组合之后一起喂至单元7，或者，它们也可从分立管道内喂至单元7。或者，流117也可以在流109进入反应器8之前先与流109组合，或者流117也可以被独立地喂进反应器 108。由流117提供的NOx循环的主要目的是提高反应器8内NOx的浓度，从而能尽量缩短烟道气在反应器8内的驻留时间。向汽提单元7供应料流117所基于的理念是有可能提高烟道气在高含量NOx环境中的有效时间。在单元7内，温度为150°C量级的输入进料气流接触作为流120喂进的富NOx硫酸，以从酸内汽提出溶解的NOx。汽提NOx在单元7内与烟道气汇合，生成NOx-增多的气流109，其从单元7排出。NOx-减少的硫酸的流112也从单元7排出。喂至单元7的流以能提供有效气-液接触的任何方式接触，包括用接触元件如柱填元件或接触盘，或简单地把气体直接喂至该单元中的液体内。 流120含浓度至少为50 wt%,优选至少70 wt%的硫酸。优选使喂料气流与硫酸而不是与水接触，这样就能生成浓的产物硫酸并提高纯化二氧化碳的能力。流112内的NOx-减少的硫酸的浓度一般为约93 wt%。也可以产生浓度更高(即 98 wt%或更高)的硫酸。仍被吸收在该酸内的少量NOx在单元10内被除去，方法是向单元 10喂进流112，在这里，NOx-减少的硫酸内的NO用与氧(作为流116喂进)的催化促进反应转化成NO2，而且NO2被从硫酸中解吸出来。有效的催化物质包括活性炭。实现解吸的方法可以是降低酸上的压力，和/或加热酸。反应可以进行到留在硫酸内的NOx总量非常少， 甚至少于5 ppm NOx，这样就使生成的贫NO2硫酸具有使之成为合格商品的浓度和纯度。贫 NOx硫酸的产物流115自单元10被回收。贫NOx硫酸流113也自单元10被回收，以作进一步处理，如本文所述。但是，贫NOx硫酸113可以是未通过单元10的NOx-减少的硫酸，如图2中虚线112’所示。在这种情况下，至少部分流112绕过单元10并被喂入流113。如上所述，NO2被喂入汽提单元7。这种NO2优选获自气流114，该流含NOx并通过在单元10内从硫酸除去NOx而获得。优选用如下方法从体系内除去一些NOx 在硝酸生成单元11中进行处理，通过加入水118，将流114内的部分NO2转化成硝酸。作为流119被回收的硝酸也是本发明的有用产物。硝酸的生成按如下方程进行
3 NO2 (g) +H2O (1) — 2HN03 (aq) +NO (g)
进入单元11的未转化成硝酸的NOx构成流117，按上述方法处理之。虽然如图2所示，所有的流114都可被喂至硝酸生成单元11，但因只有一部分NO2 被转化成硝酸，而其余的NO2被作为流117喂自单元11，将把下述做法看成是另一种选择 可将主流直接从单元10导至汽提单元7，同时将从主流分出的一股侧流喂进单元10，在这种情况下，喂进单元10的所有NO2都被转化成硝酸。除去流119中作为硝酸的氮的能力提供平衡喂料气流107内进入该过程的氮量的能力。当汽提单元7是从二氧化碳，如烟道气，中除去NOx的整个过程的一部分时，这一点尤其有用。操作者能保持控制这种平衡如下控制喂入单元11的要被转化成硝酸的NOx的比例(例如，通过控制向单元11喂入多少水)，或者，在把主流从单元10喂入单元11并向单元11喂入侧流的上述另一选择中，控制把多少主流分为侧流。能受这种控制的NOx循环保持NOx的量高到足以促进在随后段内生成硫酸，同时允许在更短时间内生成硝酸，作为进入系统的氮的排出。从单元7排出的NO2-增多气流109被喂至反应器8，以将流109内的SO2，优选>99% 的那些SO2,转化成硫酸。水125也被喂至反应器8。在反应器8内，NOx和SO2发生自催化反应，把进料气体内的氧化为SO3，然后SO3与水结合，生成硫酸。下列反应1，2和3表示这种化学反应。如所示，SO2与NO2反应，生成SO3，然后SO3与水反应，生成硫酸。NO2被消耗，同时NO2又因与SO3同时形成的NO的氧化而得以再生。用于该氧化反应的氧可作为空气、富氧空气或作为O2含量达90 to W)或更高的工业纯氧被供至反应器8。但是，一般不需要喂进氧化剂进料流，因为在流109的气体内和环境大气内的&量一般都高到足以供给反应3所需的所有氧化剂。由反应1，2和3所代表的循环继续到所需的SO2，优选尽可能多的 SO2,已被转化成硫酸。99%以上的SO2，甚至99. 9%以上的的转化都以此种方式获得。SO2+ NO2 — S03+N0反应 权利要求
1.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx 硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；和(D)通过使解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸。
2.按照权利要求1的方法，其中所述富NOx硫酸是通过将NOx吸收进贫NOx硫酸而生成的。
3.按照权利要求1的方法，其中所述富NOx硫酸是通过将NOx吸收进NOx-减少的硫酸而生成的。
4.按照权利要求1的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
5.按照权利要求1的方法，其中所述二氧化碳的气态进料流由燃烧而成。
6.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含SO2和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(D)通过使解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；和(E)使水和氧与所述NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫SO2的含 NOx气态二氧化碳。
7.按照权利要求6的方法，其中在步骤(B)中使步骤(E)中所生成的富NOx硫酸与所述气态进料流接触。
8.按照权利要求6的方法，其中所述富NOx硫酸是通过将NOx吸收进所述贫NOx硫酸而生成的。
9.按照权利要求6的方法，其中所述富NOx硫酸是通过将NOx吸收进NOx-减少的硫酸而生成的。
10.按照权利要求6的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
11.按照权利要求6的方法，其中所述二氧化碳的气态进料流由燃烧而成。
12.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成 NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使水和氧与所述NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫SO2的含 NOx气态二氧化碳；和(D)将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。
13.按照权利要求12的方法，其中在步骤(B)中使步骤(C)和(D)之一步或两步中所形成的富NOx硫酸与所述气态进料流接触。
14.按照权利要求12的方法，其中在步骤(B)中使步骤(C)和(D)两步中所形成的富 NOx硫酸与所述气态进料流接触。
15.按照权利要求12的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(B)中所生成的 NOx-减少的硫酸。
16.按照权利要求12的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(C)中所生成的贫 NOx硫酸。
17.按照权利要求12的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
18.按照权利要求12的方法，其中所述二氧化碳气态进料流由燃烧而成。
19.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流和步骤(C)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含SO2和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2,并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(D)通过使解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；(E)使水和氧与NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 二氧化碳；和(F)将来自所述贫SO2的含NOx二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫二氧化碳。
20.按照权利要求19的方法，其中在步骤(B)中使步骤(E)和(F)之一步或两步中所生成的富NOx硫酸与所述气态进料流接触。
21.按照权利要求19的方法，其中在步骤(B)中使步骤(E)和(F)两步中所形成的富 NOx硫酸与所述气态进料流接触。
22.按照权利要求19的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(B)中所生成的 NOx-减少的硫酸。
23.按照权利要求19的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(C)中所生成的贫 NOx硫酸。
24.按照权利要求19的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
25.按照权利要求19的方法，其中所述二氧化碳的气态进料流由燃烧而成。
26.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸中的NO转化成NO2,并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx 硫酸和解吸NO2 ；(C)通过使解吸NO2转化成硝酸和NO来控制喂进步骤(D)的解吸NO2的量，并回收所述硝酸；(D)使水和氧与所述进料流内的NOx和二氧化硫及解吸NO2反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 二氧化碳；和(E)将来自所述贫的含NOx二氧化碳的NOx吸收进所述贫NOx硫酸，以生成富NOx 硫酸和贫NOx的贫二氧化碳。
27.按照权利要求沈的方法，其中在步骤(B)中使步骤(D)和(E)之一步或两步中所生成的富NOx硫酸与所述气态进料流接触。
28.按照权利要求沈的方法，其中在步骤(B)中使步骤(D)和(E)两步中所生成的富 NOx硫酸与所述气态进料流接触。
29.按照权利要求沈的方法，其中在步骤(E)中NOx被吸收进步骤(B)中所生成的贫 NOx硫酸。
30.按照权利要求沈的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
31.按照权利要求沈的方法，其中所述二氧化碳的气态进料流由燃烧而成。
32.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2，该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；和(C)硝酸生成单元，其与所述的转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO。
33.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2，该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；和(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳。
34.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可使所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(C)硝酸生成单元，其与所述的转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；和(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。
35.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx 并生成NOx-减少的硫酸和包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述 NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2，该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂进所述汽提单元；(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；和(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。
36.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)转化单元，其接收富NOx硫酸，该单元可将所述富NOx硫酸中的NO催化转化成NO2 并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(B)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(C)反应器，其接收在单元(A)中解吸的NO2以及含NOx和二氧化硫的气态二氧化碳并使所述二氧化碳中的NOx和二氧化硫与水和氧及所述解吸NO2反应，生成富NOx硫酸和贫 SO2的含NOx气态二氧化碳；和(D)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳中的NOx吸收进所述贫NOx硫酸，生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳。
37.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流和步骤(B)中解吸的NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含SO2和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使所述NOx-减少的硫酸中的NO转化成NO2,并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(D)通过使解吸NO2转化成硝酸和NO来控制步骤(B)中与富NOx硫酸接触的解吸NO2 的量，并回收所述硝酸；(E)使水和氧与NOx-增多的气态二氧化碳反应，生成富NOx硫酸和贫的含NOx二氧化碳；(F)将来自所述贫SO2的含NOx二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸中之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫二氧化碳；(G)使贫NOx的贫SO2=氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；(H)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和(I)使所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳的进料流。
38.按照权利要求37的方法，其中在步骤(G)中，所述致冷作用仅靠由所述低温回收工艺所生成的所述至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀作用提供。
39.按照权利要求37的方法，其中在步骤(B)中使步骤(E)和(F)之一步或两步中所生成的富NOx硫酸与所述气态进料流接触。
40.按照权利要求37的方法，其中在步骤(B)中使步骤(E)和(F)两步中所生成的富 NOx硫酸与所述气态进料流接触。
41.按照权利要求37的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(B)中所生成的 NOx-减少的硫酸。
42.按照权利要求37的方法，其中在步骤(D)中将NOx吸收进步骤(C)中所生成的贫 NOx硫酸。
43.按照权利要求37的方法，还包括从所述贫NOx硫酸中回收产物硫酸。
44.按照权利要求37的方法，其中所述二氧化碳的气态进料流由燃烧而成。
45.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)将步骤(D)和(E)之一步或两步中所生成的富NOx硫酸中的NO转化成NO2并从所述富NOx硫酸中解吸NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(C)通过将解吸NO2转化成硝酸和NO来控制喂至步骤⑶的解吸NO2的量，并回收所述硝酸；(D)使水和氧与所述进料流中的NOx和二氧化硫及解吸NO2反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 二氧化碳；(E)将来自所述贫的含NOx二氧化碳的NOx吸收进所述贫NOx硫酸，以生成富NOx 硫酸和贫NOx的贫二氧化碳；(F)使贫NOx的贫SO2=氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种气态含二氧化碳的排气流；(G)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和(H)使所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳的进料流。
46.按照权利要求45的方法，其中在步骤(F)中，所述致冷作用仅由所述低温回收工艺所生成的所述至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀作用提供。
47.按照权利要求45的方法，其中在步骤(E)中，NOx被吸收进步骤(B)中所生成的贫 NOx硫酸。
48.按照权利要求45的方法，还包括从所述贫NOx硫酸回收产物硫酸。
49.按照权利要求45的方法，其中所述二氧化碳气态进料流由燃烧而成。
50.处理气态二氧化碳的方法，包括(A)提供还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流；(B)使富NOx硫酸与所述气态进料流接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成 NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(C)使水和氧与NOx-增多的气态二氧化碳反应，以生成富NOx硫酸和贫的含NOx 气态二氧化碳；(D)将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进NOx-减少的硫酸和贫NOx 硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；(E)使贫NOx的贫SO2=氧化碳经受低温回收工艺，利用由所述回收工艺所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；(F)用变压吸附法或用物理或化学吸收法，将排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；和(G)使所述富二氧化碳流循环至所述含二氧化碳的进料流。
51.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及NO2接触，以从所述富NOx硫酸中汽提出NOx并生成NOx-减少的硫酸和包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；(F)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的贫NOx的贫Sh二氧化碳，利用由所述回收单元所生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；(G)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流，并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；并且其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳的进料流相连，以将所述富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳的进料流。
52.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)汽提单元，在其中可使富NOx硫酸与还包含NOx和二氧化硫且压力为至少2bar的二氧化碳气态进料流及转化单元(B)中解吸的NO2接触，以从所述的富NOx硫酸中汽提出 NOx并生成NOx-减少的硫酸及包含和NO2的NOx-增多的气态二氧化碳；(B)转化单元，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的NOx-减少的硫酸，该单元可将所述NOx-减少的硫酸中的NO催化转化成NO2并从所述NOx-减少的硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；该单元与所述汽提单元相连，以将解吸NO2喂至所述汽提单元；(C)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(D)反应器，其与所述汽提单元相连，以接收来自汽提单元的所述NOx-增多的气态二氧化碳并使之与水和氧反应，生成富NOx硫酸和贫SO2的含NOx气态二氧化碳；和(E)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx气态二氧化碳的NOx吸收进所述NOx-减少的硫酸和所述贫 NOx硫酸之一或两者中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；(F)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的贫NOx的贫Sh二氧化碳，利用由所述回收单元生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用， 生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；(G)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；并且其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳的进料流相连，以将所述富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳的进料流。
53.处理气态二氧化碳的装置，包括(A)接收富NOx硫酸的转化单元，该单元可将所述富NOx硫酸中的NO转化成NO2并从所述富NOx硫酸中解吸所述NO2,以生成贫NOx硫酸和解吸NO2 ；(B)硝酸生成单元，其与所述转化单元相连，以接收来自转化单元的解吸NO2并将所述接收到的解吸NO2转化成硝酸和NO ；(C)反应器，其接收单元(A)中解吸的NO2及含NOx和二氧化硫的气态二氧化碳，并使所述二氧化碳中的NOx和二氧化硫与水和氧及所述解吸NO2反应，以生成富NOx硫酸和贫 SO2的含NOx气态二氧化碳；和(D)吸收器，其与所述反应器相连，以接收来自反应器的贫的含NOx气态二氧化碳并将来自所述贫的含NOx 二氧化碳的NOx吸收进所述贫NOx硫酸中，以生成富NOx硫酸和贫NOx的贫气态二氧化碳；(E)低温回收单元，其与所述吸收器相连，以接收来自吸收器的贫NOx的贫Sh二氧化碳，从而利用由所述回收单元生成的至少一种液态二氧化碳产物流的膨胀所提供的致冷作用，生成至少一种气态二氧化碳产物流和至少一种含气态二氧化碳的排气流；(F)排气流分离单元，其与所述低温回收单元相连，以接收来自低温回收单元的所述排气流并用变压吸附法或用物理或化学吸收法将所述排气流分离成富二氧化碳流和贫二氧化碳流；并且其中所述排气流分离单元与所述含二氧化碳的进料流相连，以将所述的富二氧化碳流喂至所述含二氧化碳的进料流。
全文摘要
利用能通过除去二氧化碳中的SO2以生成富NOx硫酸的方法来纯化二氧化碳。NOx被从富NOx硫酸中汽提或释放。此外，在该方法中形成硝酸和硫酸。
文档编号B01D53/75GK102232003SQ200980147364
公开日2011年11月2日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年9月26日
发明者M. 沙 M., J. 德金斯坦 N., 库马 R. 申请人:普莱克斯技术有限公司