酸性离子交换剂的再生的制作方法

专利名称：酸性离子交换剂的再生的制作方法
酸性离子交换剂的再生相关申请本申请要求2009年5月30日提交的德国专利申请No. 10 2009 023 551. 5的权 益，出于所有有用目的将其通过弓I用以其全文并入本文。
背景技术：
本发明涉及使酸性阳离子交换剂再生的方法，通过酸，该酸性阳离子交换剂特别 作为用于使苯酚与醛或酮反应产生双酚、特别是产生双酚A中的催化剂，条件是在根据本 发明的方法中，这些阳离子交换剂在再生处理期间经历非常小的由溶胀过程引起的机械损 伤。使用酸性催化剂、特别是使用阳离子交换剂使苯酚与羰基化合物缩合反应产生双 酚是已知的(参考，例如GB 842 209 A、GB 849 565 A或GB 883 391 A)。还已知的是，被金 属离子导致失活或者被来自双酚制备的有机副产物(“污物(fouling)”)污染的酸性阳离 子交换剂可通过合适措施再生。因此，例如EP 324 080A描述了通过用碱和酸处理使酸性 阳离子交换剂再生的方法。然而，阳离子交换剂的无机械损伤性(mechanical intactness) 方面在此处根本没有考虑到并且也不存在如何实现这样的目标的任何信息。此外，离子交 换剂用水、碱和酸的各种洗涤的顺序实际上如此复杂，以致于实际上对于工业制备是不适 合的，特别是对于在已有设备(Plant)中再生。"Research and Disclosure，，(Derwent Publications Ltd. , London, UK, DatabaseAccession Number 1995-08003 1)的出版物 RD 369008 (数据库文献号)也报 道了酸性阳离子交换剂的再生，建议用不同试剂例如水、酮、碱和酸进行多个处理的复杂顺 序，该顺序在现有连续操作生产设备中不合适用于工业规模上的再生，这是因为必须将过 多外来产物引入到生产过程中且必须将其再次严格地去除。此处也没有考虑到溶胀过程对 阳离子交换剂造成机械损伤。DE 2 727 866 Al描述了用苯酚、水和酸洗涤的相对简单的顺序，免除用碱洗涤。 然而，此处也没有给出关于阳离子交换剂用水溶胀以及机械破坏的可能后果的信息。缺少 关于在洗涤介质苯酚和水或者苯酚、水和酸中的水浓度或关于水浓度上限对以这种方式处 理的离子交换剂的性能影响的信息。现有技术在再生中没有设定限定的苯酚_酸混合物中可靠的水浓度的上限，遵照 该上限使基本上完全避免过度溶胀和因此的阳离子交换剂颗粒胀破成为可能。与此相反， 根据DE 2 727 866 Al中的信息，在8页上，用于离子交换剂床成功再生的水的比例可以高 达30重量％。然而，在这样的条件下，对于所述后果存在阳离子交换剂过度溶胀的非常相 当大的危险。因此，所规定的该上限不适合于实现此处给出的目的。该方面是相当重要的，这是因为通常还被“污物”——即通过将相对高分子量的 缩合物例如苯酚和丙酮的缩合物引入催化剂颗粒的聚合物网状物中——而导致失活的阳 离子交换剂，可以在用过量地高浓度的水处理期间溶胀至这样的程度，使得受这些“污物” 组分污染的离子交换剂颗粒中的渗透压可以如此之高以致于将其胀破。这导致在以这种预 期方式操作期间形成离子交换剂颗粒的细片，该细片不仅导致固定床反应器和过滤器的堵塞，而且在下游处理阶段还可由于副反应引起主要缺陷，作为其结果是品质问题。阳离子交换剂通常用作流通颗粒床(flow-through particle bed)。此外由颗粒 破裂引起的阳离子交换剂总体颗粒尺寸分布的变化可不利地影响流通阳离子交换剂床中 的压降特性，这导致床中较大的压降和可能的水力限制并因此限制生产量。因此目的是提供用于使失活的酸性阳离子交换剂再生的技术上简单且经济的方 法，其保持离子交换剂颗粒的颗粒结构基本上完好并且使与聚合物基质结合的官能性酸性 基团例如磺基基本上转变回到它们的酸性形式。以这种方式致使避免机械损伤具有较大重要性，因为阳离子交换剂颗粒的非常细 的碎片可引起相当大的问题，例如在所述阳离子交换剂再生后和在其以这种预期方式操作 期间，由于不希望的副反应引起的设备零件的堵塞或压降限制。将根据本发明的方法应用 到在化学反应中用作催化剂、且在它们使用过程中已经失去部分其催化活性使得反应的转 化不足的酸性阳离子交换剂。通过根据本发明用于使以这种方式失活的酸性阳离子交换剂 再生的方法，通过酸，其催化活性再次提高使得允许这些阳离子交换剂在化学合成中若干 次的经济性再使用。根据本发明再生的离子交换剂，特别是酸性、还任选经改性的阳离子交 换剂，其在苯酚与醛或酮反应产生双酚，特别是产生双酚A中用作催化剂。改性的阳离子交 换剂是例如这样的阳离子交换剂，其除了它们例如通过酸性基团而作为阳离子交换剂的功 能之外，还通过施加具有另外功能的其它化学活性组分进行处理。这样的化学活性组分可 以是例如具有如特别是硫醇官能团的助催化剂。本发明的实施方案本发明的实施方案是用于使失活或部分失活的酸性阳离子交换剂再生的方法，该 方法包括用包含苯酚和酸的混合物洗涤从操作中取出的离子交换催化剂，其中所述混合物 的水含量通过梯度方法提高。本发明的又一个实施方案是用于使失活或部分失活的酸性阳离子交换剂再生的 方法，该方法包括a)用1-4个床体积(BV)的苯酚和酸的混合物洗涤离子交换催化剂床；b)用0. 25-4BV的苯酚和酸的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，此期间将水加 入到所述混合物使得所述混合物的水含量通过梯度方法从0重量％的水提高至1重量％的 水，；c)用0. 25-4BV的苯酚和酸的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，此期间将水加 入到所述混合物使得所述混合物的水含量通过梯度方法从1重量％的水提高至5重量％的 水，；d)用苯酚和5-25重量％水的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，直到所述混合 物的电导率小于50 μ S/cm从而获得经洗涤的离子交换催化剂床；和e)将所述经洗涤的离子交换催化剂床用苯酚脱水直到所述苯酚中的残留水含量 小于1重量％；其中将所述离子交换催化剂床从操作中取出；用于步骤a)、b)和C)的混合物的酸含量小于10重量％且大于0重量％ ；BV对应于所述离子交换催化剂床的体积；和
所述离子交换催化剂床的温度为45°C -90°C。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中用于步骤a)、b)和c)的混合物的酸含
量为1重量％ -5重量％。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述离子交换催化剂床的温度为 600C -70"C。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在步骤a)中的所述离子交换催化剂 床用2个床体积的所述混合物洗涤。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在步骤d)中的所述离子交换催化剂 床用所述混合物洗涤直到所述混合物的电导率小于20 μ S/cm。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述离子交换催化剂床在反应器中并 且在所述反应器中进行所述方法。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述酸为一种或多种pKa小于3的 Br0nstedt 酸。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯 酸、芳族磺酸、卤化羧酸、氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、柠檬酸或它们的混合物。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和 酸的混合物计不超过20摩尔％。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和 酸的混合物计为5-10摩尔％。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和 酸的混合物计为为1-5摩尔％。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述离子交换催化剂床用于合成双 酚。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中通过所述方法再生的所述离子交换催 化剂随后用于合成双酚。发明详述出人意料地，发现如果对失活或部分失活的酸性阳离子交换剂进行包括以下步骤 再生方法，可特别有效地实现根据本发明的目的a)用苯酚和酸的混合物洗涤从操作中取出的离子交换催化剂，苯酚_酸混合物中 酸的含量小于10重量％且大于0重量％，优选为3-5重量％。充满苯酚-酸混合物的反应 器床中的温度为45°C -90°C，优选60°C -70°C。苯酚-酸混合物的量优选为1_6个床体积， 特别优选2-4个床体积(BV)，该床体积相应于反应器中离子交换催化剂床。 b)通过梯度方法将用于洗涤离子交换催化剂的苯酚_酸混合物中的水含量从0重 量％的水提高至1重量％的水，作为洗涤溶液的该混合物的总体积优选为0. 25-4BV，并且 通过梯度方法将用于洗涤离子交换催化剂的苯酚-酸混合物中的水含量从1重量％的水提 高至5重量％的水，作为洗涤溶液的该混合物的总体积优选为0. 25-4BV。c)用优选含有5-25重量％水的苯酚和水的混合物洗涤离子交换催化剂，直到洗 涤溶液的电导率小于50 μ S/cm，优选小于20 μ S/cm。d)用纯苯酚使经相应洗涤的离子交换催化剂脱水，直到洗涤苯酚中的残留水含量
5小于1重量％。通过梯度方法提高是指可线性或非线性地逐步实施溶液中组分含量的提高。优选 地，组分含量的提高以恒定速率(例如每BV洗涤溶液增加(+1% ))进行。再生可直接在反应器中或在反应器外发生。优选地，再生在反应器中进行。本发明上下文中的酸性阳离子交换剂为例如含有部分交联的聚苯乙烯的离子交 换剂，如聚苯乙烯与作为聚合物基质的二乙烯基苯交联，具有1_20%、优选1-10%的交联 度，并且其具有与聚合物基质化学键合的H形式(或酸性形式)的磺基。酸性阳离子交 换剂的典型磺酸浓度例如为3-7mol/kg阳离子交换剂干质量。这些离子交换剂可任选地 含有其它以化学键合形式的共价键合或离子键合的助催化剂；如在US-A-4，191，843和 US-A-3, 037，052中所描述，它们为大孔的或凝胶状，并且具有细碎的球形形式。这样的酸性阳离子交换剂是用于由酮或醛和苯酚制备双酚的重要催化剂。在经济 上重要的用于由丙酮和苯酚制备双酚A(BPA)的过程中例如使用根据本发明再生的酸性离 子交换剂作为催化剂。用于这样的过程的离子交换剂在它们使用过程中、一般在一年或多 年后慢慢地丧失了它们的催化活性。这种失活的原因例如-例如通过由所用原料而引入制备过程中的金属离子在磺基处的离子交换。所得 金属磺酸盐基团不再有催化活性。-相对高分子量的化合物引入到了离子交换剂颗粒的聚合物网状物中；即所谓的 “污物”。这些相对高分子量的化合物(其还可呈现焦油状特征)防止反应物接近催化剂颗 粒中的活性中心。它们基本上是苯酚、双酚、丙酮或丙酮衍生物的相对高分子量的缩合物。例如，根据本发明的再生方法的步骤包括a)用酸处理，首先将离子交换树脂上的金属磺酸盐基团(Me形式)转化为磺基基 团(H形式)，其次将上述相对高分子量的“污物”组分进行酸裂解以产生低分子量成分；和b)用规定量的水处理，接着进行酸处理，以便使离子交换剂颗粒按所需缓慢且充 分地溶胀，使得首先可使低分子量物质从离子交换剂颗粒中充分洗掉并且可使活性中心再 次暴露，其次基本上排除对阳离子交换剂颗粒的机械损伤。酸残余物的洗涤方式和脱水是对于阳离子交换剂的已知处理操作，其对本领域熟 练技术人员是充分公知的并且例如描述于WO 2001037992A1中。在优选的实施方案中，从操作中取出的离子交换催化剂在再生处理期间保留在反 应器中。优选将酸和水通过分开的管道进料到酚主料流中并例如通过静态混合器进行混 合。在根据本发明方法的另一个实施方案中，将溶液在单独的容器中预混合并且进料到要 再生的阳离子交换剂中。将流出的洗涤液从常规制备过程中除去并单独进行后处理。阳离子交换剂的温和再生还可在制备反应器的外面进行。为此目的，必须将阳离 子交换剂从反应器转移到合适的再生容器中。阳离子交换剂的温和再生可例如在本领域熟 练技术人员已知的设备如搅拌容器中按分批再生进行。为了避免对阳离子交换剂的机械损 伤，例如，具有低剪切作用的温和搅拌和输送单元是有利的。在以分批方法再生的优选实施方案中，例如，温和地且在氮气下于两倍体积的苯 酚、硫酸和水的混合物中搅拌阳离子交换剂，然后将催化剂树脂滤出。可优选重复若干次所 述再生工序，可能的是改变再生溶液的组成，特别是水含量。以分批方法再生的特别优选的 实施方案包括重复再生三次，使再生溶液的水含量例如从1重量％经3重量％提高至5重量％，而酸与苯酚的比率保持恒定。在例如转移到柱子后，优选用苯酚和水的混合物实施随后的中性洗涤，直到在阳 离子交换剂床的流出物中测得导电率< 50μ S/cm，优选< 20μ S/cm。中性洗涤也可分批进 行，可能的是改变洗涤溶液的水含量。优选地，中性洗涤的水含量与再生溶液的水含量具有 相同的数量级。然而，中性洗涤还可在转移到柱子或反应器中后而连续地进行。阳离子交换剂床的脱水可优选用苯酚分批实施，或者在转移到柱子或反应器中后 连续实施，达到流出物中残留水含量优选为1%。优选用于根据本发明再生方法的酸为Br0nstedt酸(给质子酸)，优选pKa小于3 的质子酸，例如无机酸或强有机酸。特别优选使用的酸为无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、磷 酸、高氯酸，或者有机酸例如芳族磺酸、卤化羧酸如氯乙酸或三氟乙酸，酸性非常大的酚例 如苦味酸，或者还任选地为柠檬酸。硫酸、盐酸和磷酸是非常特别优选的。苯酚中这些酸的浓度基于苯酚和酸的混合 物计应不超过20mol% ；苯酚中酸浓度基于所述混合物计优选为5-10mol%，特别优选为 3_5mol%。步骤a)中使失活的阳离子交换剂再生所需的苯酚_酸混合物的量按反应器中离 子交换催化剂床计为至少一半床体积(BV)，不大于4倍BV，但优选1至2倍BV，BV定义为 活性、经脱水且含苯酚的H形式的离子交换剂在圆柱反应器中所占的体积。如果阳离子交 换剂例如作为催化剂床存在于连续操作的管式反应器中，以每小时优选1/10-2BV的流速， 使苯酚_酸混合物缓慢穿过催化剂床以使其再生，以便确保酸与阳离子交换剂足够的反应 时间。根据本发明的方法的变化形式中，时常停止阳离子交换剂床的流通以便延长再生 溶液与使催化剂失活的组分的反应时间并将其去除。优选的另外反应时间小于24小时，特 别优选为12小时或更小。在阳离子交换剂再生期间反应器的催化剂床中的温度应不超过90°C，以避免不期 望的副反应；其还应不低于45°C，以允许足够的反应速率。该优选温度为55°C -75V。通过梯度方法实施水到酸性洗涤溶液的加入，以避免洗涤溶液中过度高的水浓 度。这对于使离子交换树脂成功再生是相当重要的，因为在过度高的水浓度的情况下，存 在离子交换剂颗粒中的渗透压将提高到使受“污物”组分污染的硬且无弹性的颗粒撕裂或 破裂这样程度的危险。这将导致数量级为μm的离子交换剂颗粒碎片和细片的形成，其仅 可以复杂的方式过滤出，并在阳离子交换剂作为催化剂的正常操作期间，其可以这种方式 进入随后处理步骤中，在所述随后处理步骤中它们由于不期望的副反应可导致相当大的问 题。这些碎片还可导致过滤器堵塞，且因此在阳离子交换剂作为催化剂的正常操作期间损 害BPA制备过程。此外由颗粒破裂引起的阳离子交换剂整体颗粒尺寸分布的变化可不利地影响流 通阳离子交换剂床中的压降特性，这可导致床中较高的压降和可能的水力限制，因此限制
了生产量。根据本发明，通过梯度方法以使得在第一下游步骤中用苯酚-酸混合物洗涤阳离 子交换剂结束后，将该酸性苯酚洗涤溶液中水的浓度从0重量％提高至1重量％的方式实 施水的加入。。使用含有0-1重量％水的这种酸性酚溶液，以0. 25-4BV的该溶液量洗涤阳离子交换剂。优选地，以每小时1/10-4BV的经过催化剂床的流速实施这种洗涤。在第二步骤 中，接着是通过梯度方法使酸性酚洗涤溶液中的水浓度从1重量％提高至5重量％。使用 含有1-5重量％水的这种酸性酚溶液，以约IBV的该溶液量同样地洗涤阳离子交换剂。此 处还优选以每小时1/4BV的经过催化剂床的流速实施这种洗涤。通过这些措施，实现阳离 子交换剂中磺基基团的最大可能活化和相对高分子量的缩合物的最大可能分解，而没有机 械损伤所述阳离子交换剂。在这种通过梯度方法提高酸性酚洗涤溶液中水浓度后，必须将过量的酸和裂解产 物的残余物从阳离子交换剂的聚合物网状物(polymer network)中尽可能完全地洗掉，因 为否则它们可干扰阳离子交换剂以预期方式作为催化剂工作。这可通过用纯水或用苯酚在 水中的溶液洗涤阳离子交换剂而实现。典型的洗涤溶液在苯酚中含有5-25重量％的水。此 处优选的流速是每小时1/4-2BV。所需洗涤溶液的总量取决于从催化剂床流出的洗涤溶液 的电导率(μ S/cm)。它是水中离子杂质的量度。测量方法对于本领域熟练技术人员是充分 公知的。应持续用水或苯酚/水的这种洗涤直到电导率降到50 μ S/cm以下，优选20 μ S/ cm以下。充满水或苯酚/水的催化剂床的温度应不超过80°C但应不降到45°C以下；优选 550C _70°C的洗涤温度。这种洗涤中特别使用的水应优选是软化水。由于中性洗涤中相对高的水含量，降低了洗涤量但是提高了损伤离子交换剂的风 险。因此此处建议相当小心。此外，提高的洗涤通过量(throughput)降低了再生的时间要 求。在这两种情况中，反应器可更快速地再次用于制备。在优选实施方案中，将如此再生和纯化的阳离子交换剂通过例如从其中基本上除 去水而活化以用作双酚合成中的催化剂。这种脱水是例如通过用纯苯酚洗涤催化剂床直到 来自催化剂床的纯酚洗涤溶液流出物中的水含量小于1重量％的水而得以实现。在该调节后，可再次利用阳离子交换剂作为例如用于由酮和苯酚进行双酚合成的 催化剂。以这种方式再生的阳离子交换剂作为催化剂的活性为使得实际上完全恢复新催化 剂的活性水平。通过根据本发明的方法再生的阳离子交换剂显示出对应于工业制备过程中 新催化剂的催化剂失活速率。如果需要，通过使根据本发明用于催化剂再生的方法重复若干次，可稍微提高阳 离子交换剂的总容量。然而，几乎发觉不到对催化剂活性的其它积极影响。根据本发明的再生优选对用于缩聚反应、特别优选用于制备双(4-羟基芳基)烷 烃(bis(4-hydr0xyaryl)alkanes)、非常特别优选用于制备2，2_双(4-羟基苯基)-丙烷 (双酚A)的固定床反应器中离子交换剂进行实施。使用离子交换剂作为催化剂获得的合适双(4-羟基芳基)烷烃例如是通式⑴的
那些
其中Ra表示直链或支链C1-C18-亚烷基，优选C1-C6-亚烷基，或C5-C18-亚环烷基，优选C5-C12-亚环烷基，R彼此独立地表示直链或支链C1-C18-烷基，优选C1-C6-烷基，C5-C18-环烷基，优选 C5-C12-环烷基，C6-C24-芳基，优选C6-C12-芳基，或卤素基团，且χ和y彼此独立地表示0，或1至4的整数，优选彼此独立地表示0、1或2。优选的双(4-羟基芳基)烷烃是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A (BPA))、2， 4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二 甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(3，5-二 甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯 基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。特别优选的双(4-羟基芳基)烷烃是2，2_双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A(BPA))、 2，2_双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)环己烷和1，1_双_(4_羟 基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。最特别优选的是2，2-双-(4-羟基苯基)_丙烷(双酚A)。双(4-羟基芳基)烷烃可以通过本领域技术人员已知的方法，其通过使在对位上 未被取代的芳族单羟基化合物与在羰基官能团上包含至少一个脂族基团的酮反应，以缩合 反应获得。优选地，将作为起始材料获得的双(4-羟基芳基)烷烃和芳族单羟基化合物的 加合物作为中间体，然后将其分离成所需的双(4-羟基芳基)烷烃和芳族单羟基化合物。合适的芳族单羟基化合物例如是通式(II)的那些 其在对位上未被取代，且其中R彼此独立地表示直链或支链C1-C18-烷基，优选C1-C6-烷基，C5-C18-环烷基，优选 C5-C12-环烷基，C6-C24-芳基，优选C6-C12-芳基，或卤素基团，且χ或y表示0，或1至4的整数，优选0、1或2。合适的通式(II)的芳族单羟基化合物的例子是例如苯酚、邻-或间-甲酚、2， 6- 二甲基苯酚、邻叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻-环己基苯酚、邻苯基-苯酚、 邻_异丙基苯酚、2-甲基-6-环戊基苯酚、邻-和间-氯酚或2，3，6-三甲基苯酚。优选的 是苯酚、邻_或间_甲酚、2，6- 二甲基苯酚、邻叔丁基苯酚和邻-苯酚，最优选的是苯酚。合适的酮是例如通式(III)的那些
O 其中R1表示直链或支链C1-C18-烷基，优选C1-C6-烷基且R2表示直链或支链C1-C18-烷基，优选C1-C6-烷基，或C6-C24-芳基，优选C6-C12-芳基，或R1和R2 —起表示直链或支链C4-C18-亚烷基，优选C4-C12-亚烷基。合适的通式(III)的酮的例子是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二乙 酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基_、二甲基-和三甲基-环己酮，其也可以包含成对甲基，例 如3，3_ 二甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)。优选的酮是丙酮、苯乙酮、环己酮和它们 的带有甲基的同系物；特别优选的是丙酮。C1-C6-烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，
1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、1，2_ 二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、4-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、 2，3_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，
2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，此夕卜， C1-C18-烷基是指例如正庚基和正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、 正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、或硬脂酰基。C1-C6-亚烷基和C1-C18-亚烷基是指例如与上述烷基对应的亚烷基。C5-C12-环烷基是指例如环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基。C6-C24-芳基或C6-C12-芳基的例子是苯基、邻_、对_或间_甲苯基、萘基、菲基、蒽 基或莉基。卤素可以是指氟、氯、溴或碘，优选氟或氯，特别优选氯。上述所有参考文献均出于所有有用目的以其全文并入。尽管显示和描述了具体体现本发明的某些具体结构，本领域技术人员显而易见的 是，可以在不背离基础发明原理的精神和范围的情况下作出部分的各种修改和重排，并且 这不限于本文所显示和描述的特定形式。
实施例基于三个标准进行催化剂再生的测定-催化剂活性-阳离子交换剂的总容量-再生前后颗粒碎片的比例催化剂活件的测定在60°C的温度下并使用助催化剂即硫醇衍生物于连续流动阳离子交换剂床中基 于丙酮转化率测定催化剂活性。总容量的测定根据DIN 54403测定阳离子交换剂的总容量颗粒碎片比例的测定颗粒碎片的比例通过光学显微照片的计算机辅助统计计算进行测定。实施例1借助于苯酚将280g苯酚润湿的(phenol-moist)阳离子交换剂洗入柱子中。“苯 酚润湿的阳离子交换剂”是指其水含量通过用苯酚洗涤得以降低使得在苯酚洗涤流出物中测得小于1重量％的水的阳离子交换剂。然后，排出苯酚上清液并将柱子恒温在70°C。将 约IBV的在苯酚(95wt.-% )中5wt. 硫酸加入到阳离子交换剂床中，从而使阳离子交换 剂床完全被酸性苯酚溶液覆盖。用270g苯酚和15g浓硫酸的混合物以每小时约1/4BV的 体积流速处理阳离子交换剂床，使苯酚硫酸中水的比例在4小时内从0重量％线性提高到1 重量％。然后，用270g苯酚、3g水和15g浓硫酸的混合物以每小时约1/4BV的体积流速处 理阳离子交换剂床，使苯酚硫酸中水的比例在接下来3小时内从1重量％线性提高到5重 量％。用95份苯酚和5份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 洗涤溶液中水的比例在5小时内提高到3份苯酚和1份水，然后实施洗涤直到在阳离子交 换剂床的流出物中测得< 20μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交换剂床的脱水一 直到流出物中残留水含量为1%。实施例2借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。将约IBV的在苯酚(95wt.-% )中5wt. 硫酸加入到阳离子交换 剂床中，从而使阳离子交换剂床完全被酸性苯酚溶液覆盖。用270g苯酚和15g浓硫酸的混 合物以每小时约1/4BV的体积流速处理阳离子交换剂床，使苯酚硫酸中水的比例在4小时 内从0重量％提高到1重量％。然后，用270g苯酚、3g水和15g浓硫酸的混合物以每小时 约1/4BV的体积流速处理阳离子交换剂床，使苯酚硫酸中水的比例在接下来3小时内从1 重量％提高到5重量％。用95份苯酚和5份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得<20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例3借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。然后，用540g苯酚、30g水和30g浓硫酸的混合物以每小时1/4BV 的体积流速处理阳离子交换剂床。用3份苯酚和1份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得< 20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例4借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。然后，在每种情形中用540g苯酚、30g水和30g浓硫酸的混合物以 每小时1/4BV的体积流速处理阳离子交换剂床三次。用3份苯酚和1份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得< 20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例5借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。然后，用570g苯酚和30g浓硫酸的混合物以每小时1/4BV的体积流
11速处理阳离子交换剂床。用96份苯酚和4份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得<20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例6借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。然后，用540g苯酚、30g水和30g浓硫酸的混合物以每小时1/4BV 的体积流速处理阳离子交换剂床。用3份苯酚和1份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得< 20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子q 交换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例7借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，排出苯酚上清液 并将柱子恒温在70°C。然后，用540g苯酚、30g水和30g浓硫酸的混合物以每小时1/4BV 的体积流速处理阳离子交换剂床。用95份苯酚和5份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得<20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。对比例8借助于苯酚将280g苯酚润湿的阳离子交换剂洗入柱子中。然后，完全排出苯酚 上清液，用270g苯酚、15g水和15g浓硫酸的混合物处理阳离子交换剂床，并将柱子恒温在 700C。然后用270g苯酚、15g水和15g浓硫酸的混合物以每小时1/4BV的体积流速处理阳 离子交换剂床。用95份苯酚和5份水的混合物以每小时0. 7BV的体积流速实施随后的中性洗涤， 直到在阳离子交换剂床的流出物中测得< 20 μ S/cm的导电率为止。用苯酚实施阳离子交 换剂床的脱水一直到流出物中残留水含量为1%。实施例9在流动阳离子交换剂床(flow-through cation exchanger bed)中于60°C的温度 下在大于3600小时的长期测验中测试通过根据本发明的方法根据实施例1再生的阳离子 交换剂。发现低失活速率对应于新的阳离子交换剂的失活速率。
* 对比例
权利要求
用于使失活或部分失活的酸性阳离子交换剂再生的方法，该方法包括用包含苯酚和酸的混合物洗涤从操作中取出的离子交换催化剂，其中所述混合物的水含量通过梯度方法提高。
2.用于使失活或部分失活的酸性阳离子交换剂再生的方法，该方法包括a)用1-4个床体积(BV)的苯酚和酸的混合物洗涤离子交换催化剂床；b)用0.25-4BV的苯酚和酸的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，此期间将水加入到 所述混合物使得所述混合物的水含量通过梯度方法从0重量％的水提高至1重量％的水，；c)用0.25-4BV的苯酚和酸的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，此期间将水加入到 所述混合物使得所述混合物的水含量通过梯度方法从1重量％的水提高至5重量％的水，；d)用苯酚和5-25重量％水的混合物洗涤所述离子交换催化剂床，直到所述混合物的 电导率小于50 μ S/cm从而获得经洗涤的离子交换催化剂床；和e)将所述经洗涤的离子交换催化剂床用苯酚脱水直到所述苯酚中的残留水含量小于 1重量％ ；其中将所述离子交换催化剂床从操作中取出；用于步骤a)、b)和c)的混合物的酸含量小于10重量％且大于0重量％ ； BV对应于所述离子交换催化剂床的体积；和 所述离子交换催化剂床的温度为45°C -90°C。
3.权利要求2的方法，其中用于步骤a)、b)和c)的混合物的酸含量为1重量％-5重量％。
4.权利要求2的方法，其中所述离子交换催化剂床的温度为60°C-70°C。
5.权利要求2的方法，其中在步骤a)中用2个床体积的所述混合物洗涤所述离子交换 催化剂床。
6.权利要求2的方法，其中在步骤d)中的所述离子交换催化剂床用所述混合物洗涤直 到所述混合物的电导率小于20 μ S/cm。
7.权利要求2的方法，其中所述离子交换催化剂床在反应器中并且在所述反应器中进 行所述方法。
8.权利要求2的方法，其中所述酸为一种或多种pKa小于3的Briinstedt酸。
9.权利要求7的方法，其中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸、芳族磺酸、卤化羧 酸、氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、柠檬酸或它们的混合物。
10.权利要求2的方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和酸的混合物计不超 过20摩尔％。
11.权利要求9的方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和酸的混合物计为 5-10摩尔％。
12.权利要求10的方法，其中所述混合物中所述酸的量基于苯酚和酸的混合物计为为 1-5摩尔％。
13.权利要求2的方法，其中所述离子交换催化剂床用于合成双酚。
14.权利要求2的方法，其中通过所述方法再生的所述离子交换催化剂随后用于合成 双酚。
全文摘要
本发明涉及使酸性阳离子交换剂再生的方法，特别用该酸性阳离子交换剂作为用于使苯酚与醛或酮反应产生双酚，特别是与酸反应产生双酚A中的催化剂，条件是在根据本发明的方法中，这些阳离子交换剂在再生处理期间经历非常小的由溶胀处理引起的机械损伤。
文档编号B01J38/60GK101898157SQ20101020725
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月30日
发明者C·穆尼克, M·普赖恩, U·布拉施克 申请人:拜尔材料科学股份公司