专利名称：一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法
技术领域：
本发明涉及有机-无机杂化膜的制备，特别是利用两性氧化物纳米粒子制备高负 载纳米粒子杂化有机薄膜和制备无机杂化有机渗透汽化膜，属于膜技术领域。
背景技术：
随着膜技术的快速发展，膜材料的研究受到广泛重视。有机无机杂化膜既具有无 机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的表面特性，是一类应用非常广阔的膜材料。目 前，一般采用的有机无机杂化膜制备方法有溶胶凝胶法、共混法、热致相分离法等，但大多 用于多孔膜的制备，对于致密的有机-无机杂化渗透汽化膜的制备则处于刚刚起步阶段， 因此，发展有机无机杂化新技术具有重要的科学价值。聚电解质，又称聚离子，是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高 分子。本课题组前期曾提出一种将无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法(中国发明专 利申请号=200910236781. 3)，但该专利中提及的方法仅涉及在聚阴离子单层中杂化纳米粒 子，纳米粒子在聚离子复合物中的负载量有限。两性氧化物，是指既可以作为酸也可作为碱的氧化物。即在酸性环境下，它们荷正 电；在碱性环境下，它们则荷负电。利用两性氧化物纳米粒子这一特性提出在酸性或碱性条 件下的两性氧化物与带相反电荷的聚离子发生反应，形成荷正电荷或负电荷的纳米粒子包 络体，目前，这种利用纳米粒子包络体间静电吸附制备纳米粒子杂化膜的自组装方法，还未 见相关报道。
发明内容
本发明提供一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，特别是两性氧化 物纳米粒子杂化有机薄膜和两性氧化物纳米粒子杂化有机渗透汽化膜的制备。本专利利用两性氧化物纳米粒子的特性提出在酸性或碱性条件下的两性氧化物 与带相反电荷的聚离子发生反应，形成荷正电荷或负电荷的纳米粒子包络体，进一步再通 过纳米粒子包络体之间正负电荷的静电吸附作用，构筑在聚阳离子和聚阴离子双层均杂化 有纳米粒子的聚电解质复合物膜，从而提高无机纳米粒子在聚电解质复合物中的杂化量， 形成一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜。该方法包括以下步骤(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阳离子溶液中加入 两性氧化物纳米粒子，调节PH值至碱性，使两性氧化物纳米粒子荷负电，并使加入的两性 氧化物纳米粒子的负电荷总数低于聚阳离子正电荷总数，从而形成聚阳离子纳米粒子包络 体溶液；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入两性 氧化物纳米粒子，调节PH值至酸性，使两性氧化物纳米粒子荷正电，并使加入的两性氧化 物纳米粒子的正电荷总数低于聚阴离子负电荷总数，从而形成聚阴离子纳米粒子包络体溶 液；例如在实施例1中，加入的纳米粒子所带正电荷总数为聚阴离子聚丙烯酸正电荷总数的二分之一；(2)分别将步骤(1)中加入了两性氧化物纳米粒子的聚离子溶液超声30 120分 钟，使纳米粒子均勻分散后，离心1 60分钟，离心后将上清液换成与上清液中溶剂相同的 等体积的溶剂；(3)重复(2)步骤1 10次，制得聚离子纳米粒子包络体溶液；在上述溶液配制步骤后，进一步按照下列步骤在基片上继续组装(4)使基片荷正电或负电，并将基片浸泡在步骤(3)中聚阴离子纳米粒子包络体 溶液或聚阳离子纳米粒子包络体溶液中10 60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳 离子纳米粒子包络体吸附在基片表面，形成薄膜层；按照现有技术使基片荷正电或负电即 可。(5)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；(6)将基片浸泡在步骤(3)中聚阳离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子 包络体溶液10 60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米子粒子包络体发生 反应；(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重复(4) (7)步骤1-100次，形成无机纳米粒子杂化有机薄膜。利用两性氧化物纳米粒子制备无机杂化有机渗透汽化膜的方法在上述(1)_(3) 步骤溶液配制后，进一步按照下列步骤在基膜上继续组装(4)使基膜荷正电或负电，并在0. 01 3. OMpa压力或-0. 02 -0. 09MPa的负压 作用下，将步骤(3)聚阴离子纳米粒子包络体溶液或聚阳离子纳米粒子包络体溶液在基膜 表面动态过滤10 60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳离子纳米粒子包络体在膜 表面或孔内被截留，形成分离层；按照现有技术使基膜荷正电或负电即可。(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(6)在0. 01 3. OMpa压力或-0. 02 -0. 09MPa的负压作用下，将步骤(3)聚阳 离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子包络体溶液在基膜表面动态过滤10 60分 钟，聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米粒子包络体发生反应；(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重复(4) (7)步骤1-10次，形成无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜。在本发明的方法中，所述的两性氧化物纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化 锰、氧化锌、三氧化二铬或氧化铍，粒径为1 100纳米。在本发明的方法中，所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在本发明的方法中，所述的基片为刚性基底，可以是石英玻璃、单晶硅、氟化钙；所 述的基膜，是指溶液在压力驱动力下，透过一种半透膜的分离现象，可以为微滤膜、超滤膜 或纳滤膜，所述的基膜材料为有机聚合物，可以为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚 碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或壳聚糖等。基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或 卷式膜。所述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。所述聚阳离子材料为聚二烯丙基 二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯基吡啶、甲壳素，聚阴离子材料 为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚磺化乙烯。本方法是基于自组装技术的有机无机杂化膜的制备工艺，先将两性氧化物纳米粒子直接加入荷电的聚电解质溶液中，利用调节PH、多次超声和离心操作制得聚合物纳米粒 子包络体，再通过层层静电吸附组装在基片或基膜上。本发明技术方案的原理是将两性氧化物纳米粒子加入荷电的聚电解质溶液中； 调节PH值使两性氧化物荷电从而与聚电解质反应；超声使两性氧化物纳米粒子分散，聚电 解质包络于纳米粒子表面；离心将上清液换成等量溶剂，从而分离出游离于纳米粒子表面 的聚电解质；多次超声离心即制得聚离子纳米粒子包络体溶液。将基片或基膜在聚离子纳 米粒子包络体溶液中浸泡或者动态过滤，聚电解质纳米粒子构筑物(聚阴子纳米粒子包络 体和聚阳离子纳米粒子包络体反应产物)复合在膜表面，形成选择性分离层。由于此法配 制聚离子纳米粒子包络体溶液时采用多次超声与离心，且纳米粒子包络体间由于存在静电 斥力作用，从而可使使纳米粒子包络体较均勻、稳定分散于溶液中，且本申请首次提出调节 溶液PH值使两性氧化物在酸性和碱性条件下分别荷正电和负电，进一步与聚阴离子和聚 阳离子反应，形成纳米粒子包络体结构，通过层层吸附组装成膜，从而实现在聚阳离子和聚 阴离子层中均杂化纳米粒子，提高纳米粒子在双层中的负载量，且可有效克服所制得膜的 有机无机层易剥离的缺陷。
图1、实施例1的膜表面进行扫描电镜分析图2、实施例2的膜表面进行扫描电镜分析。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。实施例1采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子 量为100000 200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒 子(&02，IOOnm以内，5wt% )，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0. 94wt%的溶液500ml，静置脱 泡，加入纳米氧化锆粒子8ml，调节pH值为12 ；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1. 2wt% 的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml ；(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心 10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵纳 米粒子包络体溶液；将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10 分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络 体溶液；(3)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70°C加热3小时，使基片荷负 电；(4)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；(5)将基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体溶液30min，使基片 表面形成薄膜层；
(6)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(7)将基片浸泡在聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液30min，使之与聚二烯丙 基二甲基氯化铵纳米粒子包络体反应；(8)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重复(5)-(6)步骤10次，重复(7)-(8)步骤9次，即可形成复合层数为10.5 层的无机纳米粒子杂化有机薄膜。将上述组装的无机纳米粒子杂化有机薄膜利用台阶仪测厚度，测得平均每层厚度 为 41A。杂化前后扫描电镜(如图1，放大倍数100，000倍)表明，由于聚合物大分子与氧 化锆微粒表面存在强的相互作用，纳米粒子均勻分布或嵌入膜表面，从而改变了膜的厚度， 提高了纳米粒子的负载量，制得了结构致密的无机纳米粒子杂化有机薄膜。具体实施例2采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚 阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，纳米氧化锆粒子(&02，IOOnm以内，5wt%)，聚 乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 5wt%的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧 化锆粒子溶液Iml ；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 05wt%的溶液500ml，静置脱泡，加入纳 米氧化锆粒子溶液Iml ；(2)将聚乙烯亚胺溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10分钟，离心 后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚乙烯亚胺纳米粒子包络体溶液；将聚丙 烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积 去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子包络体溶液；(3)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70°C加热3小时，使基片荷负 电；(4)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；(5)将基片浸泡在聚乙烯亚胺纳米粒子包络体溶液溶液30min，使基片表面形成
薄膜层；(6)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(7)将基片浸泡在聚丙烯酸纳米粒子包络体溶液30min，使之与聚乙烯亚胺纳米 粒子包络体反应；(8)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重复(5) - (6)步骤5次，重复(7) - (8)步骤4次，即可形成复合层数为5. 5层 的无机纳米粒子杂化有机薄膜。杂化前后扫描电镜(如图2，放大倍数为10，000倍)表明，由于聚合物大分子与氧 化锆微粒表面存在强的相互作用，纳米粒子均勻分布或嵌入膜表面，提高了纳米粒子的负 载量，从而制得了结构致密的无机纳米粒子杂化有机薄膜。具体实施例3采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000 200000)，聚阴离子 为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(&02，IOOnm以内，5wt% )，聚 二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt%的溶液500ml，静置脱 泡，加入纳米氧化锆粒子8ml，调节pH值为12 ；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1. 2wt% 的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml ；(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心 10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵 纳米粒子包络体溶液；将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心 10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶 液；(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为 65°C时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(5)在0. IMpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0. 94衬％聚二烯丙基二甲基氯化 铵纳米粒子包络体溶液30min，使膜表面形成分离层；(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(7)在0. IMpa压力下，过滤1. 2衬％聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液30min， 使之与聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体反应；(8)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(9)重复(5)_(6)步骤1次，即可形成复合层数为1. 5层的平板式无机纳米粒子杂 化有机渗透汽化膜；将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透 汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt %乙醇/水体系，实验温度50°C，膜下游压力 lOOPa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量648g · m_2 · IT1透过液中乙醇含量4. 3wt%，分 离因子350。具体实施例4采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径 1. 1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为 100000 200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子 (ZrO2, IOOnm以内，5wt% )，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0. 94wt%的溶液500ml，静置脱 泡，加入纳米氧化锆粒子8ml，调节pH值为12 ；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1. 2wt% 的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml ；(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心 10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体溶液；将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10 分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络 体溶液；(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为 65°C时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基 膜；(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(5)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组 件。(6)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体溶液泵入中空纤维基 膜内腔，在纤维外侧施加-0. OSMPa的负压，进行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化铵纳 米粒子包络体在纤维内表面被截留和吸附，形成分离层；(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(8)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液泵入中空纤维基膜内腔， 在纤维外侧施加-0. OSMPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米 粒子包络体反应；(9)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(10)重复(6)_(7)步骤1次，即可形成复合层数为1. 5层的中空纤维式无机纳米 粒子杂化有机渗透汽化膜。通过拉伸实验来测定膜的力学性能。将制得得中空纤维膜丝(外径1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，测试速度lOmm/min)，采用拉伸强度测定仪在室温下测得拉伸强度3. 56Mpa。将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透 汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt %乙醇/水体系，实验温度50°C，膜下游压力 lOOPa。测得渗透汽化膜性能为渗透通23g · m-2 · h_l，透过液中乙醇含量0. 09wt%,分 离因子2389. 8。具体实施例5采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径 1. 1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，聚阴离 子为聚丙烯酸(PAA，分子量为100000)，纳米氧化锆粒子(&02，IOOnm以内，5wt% )聚乙烯 亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 5wt%的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧 化锆粒子溶液Iml ；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 05wt%的溶液500ml，静置脱泡，加入纳 米氧化锆粒子溶液Iml ；(2)将聚乙烯亚胺溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10分钟，离心 后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚乙烯亚胺纳米粒子包络体溶液；将聚丙 烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均勻分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积 去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子包络体溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为 65°C时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基 膜；(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(5)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组 件。(6)利用循环泵将聚乙烯亚胺纳米粒子包络体溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤 维外侧施加-0. OSMPa的负压，进行抽吸30min，使聚乙烯亚胺纳米粒子包络体在纤维内表 面被截留和吸附，形成分离层；(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(8)利用循环泵将聚丙烯酸纳米粒子包络体溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维 外侧施加-0. OSMPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚乙烯亚胺纳米粒子包络体反应；(9)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(10)重复(6)_(7)步骤1次，即可形成复合层数为1. 5层的中空纤维式无机纳米 粒子杂化有机渗透汽化膜。通过拉伸实验来测定膜的力学性能。将制得得中空纤维膜丝(外径1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，测试速度lOmm/min)，采用拉伸强度测定仪在室温下测得拉伸强度3. 14Mpa。将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透 汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt %乙醇/水体系，实验温度50°C，膜下游压力 lOOPa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量24. 7g · m_2 · h—1，透过液中乙醇含量0. 6wt%, 分离因子2700。
权利要求
一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，该方法包括以下步骤(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阳离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至碱性，使两性氧化物纳米粒子荷负电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的负电荷总数低于聚阳离子正电荷总数，从而形成聚阳离子纳米粒子包络体溶液；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至酸性，使两性氧化物纳米粒子荷正电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的正电荷总数低于聚阴离子负电荷总数，从而形成聚阴离子纳米粒子包络体溶液；(2)分别将步骤(1)中加入了两性氧化物纳米粒子的聚离子溶液超声30～120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心1～60分钟，离心后将上清液换成与上清液中溶剂相同的等体积的溶剂；(3)重复(2)步骤1～10次，制得聚离子纳米粒子包络体溶液；(4)使基片或基膜荷正电或负电，并将基片浸泡在步骤(3)中聚阴离子纳米粒子包络体溶液或聚阳离子纳米粒子包络体溶液中10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳离子纳米粒子包络体吸附在基片表面，形成薄膜层；或者使基膜荷正电或负电，并在0.01～3.0Mpa压力或 0.02～ 0.09MPa的负压作用下，将聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子纳米粒子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳离子纳米粒子包络体在膜表面或孔内被截留，形成分离层；(5)将步骤(4)基片或基膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；(6)将步骤(5)基片浸泡在步骤(3)中聚阳离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子包络体溶液10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米子粒子包络体发生反应；或者将步骤(5)基膜在0.01～3.0Mpa压力或 0.02～ 0.09MPa的负压作用下，将步骤(3)中聚阳离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子包络体溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米粒子包络体发生反应；(7)将步骤(6)的基片或基膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(8)重复(4)～(7)步骤1 100次；(9)步骤(8)的基片形成无机纳米粒子杂化有机薄膜或者步骤(8)的基膜形成无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜。
2.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的两性氧化物纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化锰、氧化锌、三氧化二铬或氧化 铍，粒径为1 100纳米。
3.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的基片为刚性基底。
5.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯 基吡啶、甲壳素，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚磺化乙烯。
6.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的基膜，为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，
7.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的基膜材料为有机聚合物。
8.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，基 膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜。
9.权利要求1的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
10.权利要求7的一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，所 述有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟 乙烯或壳聚糖。
全文摘要
本发明公开了一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，属于膜技术领域，包括以下步骤将聚阳离子和聚阴离子分别制成制膜液，并分别加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值，超声，离心、替换溶剂，制得聚离子纳米粒子包络体溶液，将基片或基膜在聚离子纳米粒子包络体溶液中浸泡或者动态过滤形成薄膜层，然后进行水洗、吹干，之后在荷相反电荷的聚离子纳米粒子溶液中浸泡或者动态过滤，然后进行水洗，并吹干；如此交替，进行重复制膜、水洗、吹干，形成无机纳米粒子杂化聚电解质膜；本发明可以实现在聚阳离子和聚阴离子层中均杂化纳米粒子，提高纳米粒子在双层中的负载量，可有效克服杂化时所制得膜的有机无机层易剥离的缺陷。
文档编号B01D67/00GK101905122SQ20101023783
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者张国俊, 李 杰, 纪树兰 申请人:北京工业大学