专利名称：一种催化氧化一氧化碳的方法
技术领域：
本发明属于催化氧化领域，具体涉及一种利用纳米金属催化剂催化氧化一氧化碳 的方法。
背景技术：
CO是典型的可燃、有毒化合物，化工燃料燃烧、化学工业以及机动车使用造成大量 的排放，现已成为严重的环境问题。在燃料电池这一最新领域中，也因为生成的一氧化碳使 得Pt电极中毒而导致燃料电池的活性及寿命都受到很明显的降低，从而限制了燃料电池 的发展，引起了人们的普遍关注。现有的CO氧化催化剂中，常见于负载型催化剂。使用较多的金属有Co、Cu、Pt、
Au、Fe、Pd、Ti等。对于载体，常用到一些不可还原的氧化物--隋性载体，如Al2O3，SiO2,
MgO等；以及一些可还原的过渡金属氧化物——活性载体，例如Fe2O3，NiO, CoOx, TiO2, CeO2 等，这种载体在较高温度下也具有一定的催化活性。这类催化剂虽然在催化活性上具有一 定的特点，但是催化剂的制备过程复杂，一般需要高温的煅烧(参考Applied Catalysis B Environmental 36 (2002) 19-29 上的文献Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO oxidation(金负载于酸性改性的Y型铁及Y型 分子筛用于CO氧化))，另外，制备方法、预处理条件、载体、颗粒大小等都会对催化剂的活 性产生较大的差异，也限制了其广泛使用。在现有的催化氧化一氧化碳的催化剂中很多尺寸在IOnm以上(Y射线辐照，水 热处理法制备纳米金属粉末，金属学报，1994，30 (6)，259-264)，而且催化剂的使用量都在 3wt% _5wt%，甚至更高。因此，寻求一种高效、易得、可控性强、反应条件温和的催化剂用于CO催化氧化的 方法，尤其是制备方法简单的催化剂，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种制备过程简单的负载型催化剂，以及采用该催化剂催化氧
化一氧化碳的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种负载型催化剂，所述负载型催化 剂以硅胶粉为载体，以含钼的纳米材料为活性成分，含钼的纳米材料通过物理吸附作用吸 附在硅胶粉载体上，所述含钼的纳米材料为粒径小于3nm的纳米线或直径小于4nm的纳米 粒子，所述含钼的纳米催化剂材料选自Pt、Pt觀、FePt或FePt觀；其中，M选自Cu、Au、Pd 或Ru中的一种；所述硅胶粉载体的粒径为75 150 μ m。。上述技术方案中，采用物理吸附法将含钼的纳米材料负载在硅胶粉载体上的方法 具体包括以下步骤(1)按照浓度l_2mg纳米材料/Iml溶剂，将纳米材料分散在溶剂中，超声分散均 勻，得到纳米材料溶液；
(2)按照体积比，纳米材料溶液比硅胶粉为100-500 μ 1 10-100 μ 1，将硅胶粉分 散在纳米材料溶液中，超声分散，使纳米材料均勻附着在硅胶粉上，得到负载型催化剂；(3)在温度条件为120°C -160°C，使用惰性气体吹去负载型催化剂表面的溶剂；所述溶剂选自正己烷、甲醇、甲苯或乙醇。上述负载型催化剂可以催化催化氧化一氧化碳，因此，本发明同时要求保护一种 催化氧化一氧化碳的方法，采用上述负载型催化剂，于20 200°C下，以一氧化碳和氧气为 反应物，催化氧化一氧化碳反应得到二氧化碳。上述技术方案中，所述纳米催化剂FePt纳米线和FePt纳米粒子的制备方法为 现有技术，其中，FePt纳米线的制备方法参见合成FePt纳米线和纳米棒的通用方法(A General Strategy for Synthesizing FePt Nanowires and Nanorods. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，6333-6335) ；FePt纳米粒子的制备方法参见单分散性Fe-Pt纳米结构和铁 磁性 Fe-Pt 纳米晶体的超晶格(Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices. Science，2000，287，1989)。上述技术方案中，所述Pt纳米粒子的制备方法为将FePt纳米粒子分散于正己烷 中，在酸性条件下，加热反应除去Fe，得到Pt纳米粒子；Pt纳米线的制备方法为将FePt纳 米线分散在正己烷中，在酸性条件下，加热反应除去Fe，得到Pt纳米线。上述技术方案中，所述纳米材料PtCu纳米粒子的制备方法参见单分散钼铜纳 米体液才目 舌个生氧化甲醇(Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidatin Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 1-6)；本领域技术人员可以参考该制备方法制备其他Pt幌纳米粒子。上述技术方案中，所述FePt觀纳米线的制备方法为将FePt纳米线分散于正己烷 溶剂中，然后升温100°c-120°c，加入溶解于油胺的M金属盐，然后升温150°C-170°c，通过 氧化还原反应制得；本领域技术人员可以采用同样的方法制备得到FePt幌纳米粒子。上述技术方案中，所述催化氧化反应的反应温度为20°C以上，优选为140°C以上。上述技术方案中，所述含钼的纳米催化剂材料优选Pt或FePt。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、本发明首次以含有Pt的纳米线、纳米颗粒为催化剂催化氧化一氧化碳，并且可 以在常压，室温的温和条件下反应，而且催化剂使用量小；并且当所述含钼的纳米催化剂材 料选自pt或FePt，所述催化氧化反应的反应温度为为140°C以上时，催化氧化反应的转化 率为100%。2、本发明所述制备负载型催化剂的方法简单易操作，而且不涉及高温煅烧工艺。
图1实施例一所得FePt纳米线的电镜图；图2实施例一所得FePt纳米粒子的电镜图；图3为实施例一所得FePt纳米线的EDX图；图4为实施例一所得Pt纳米线的TEM图㈧以及HTEM图⑶；图5为实施例一所得Pt纳米线EDX图；图6为实施例一所得FePtOCu纳米线的TEM图7为实施例一所得FePtOCu纳米线的EDX图；图8为实施例一所得FePtOPd纳米线的TEM图；图9为实施例一所得FePtOPd纳米线的EDX图；图10为实施例一所得FePtOAu纳米线的TEM图；图11为实施例一所得FePtOAu纳米线的EDX图；图12为实施例一所得FePtORu纳米线的TEM图；图13为实施例一所得FePtORu纳米线的EDX图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一各种纳米线、纳米粒子的制备。1、制备FePt纳米线把乙酰丙酮钼、油胺至于三颈反应瓶中，在氮气保护下升温 至100-12(TC，待乙酰丙酮钼溶解后加入五羰基铁，然后升温至140-170°C，保持30min，冷 却离心即得产物；参照该方法制备FePt纳米粒子，对所得FePt纳米线和纳米粒子进行电 镜扫描分析，得图1、图2，由图可知，所述纳米线的直径为1 2nm，所述纳米颗粒的直径为 2 3nm ；并且对FePt纳米线进行金属元素分析，得其EDX图，图3，由图3可知，其中金属 成分仅仅为Fe和Pt。2、制备Pt纳米线把制成的FePt纳米线置于醋酸以及盐酸等酸中，保持50_70°C 条件下搅拌30-120min，然后离心，即得产物，对所得Pt纳米线进行电镜扫描，得其TEM图 4(A)以及HTEM图4(B)，由图可知所述Pt纳米线的直径为2nm左右；并且对Pt纳米线进行 金属元素分析，得其EDX图，图5，由图5可知，其中金属成分为Pt。3、制备FePtOCu纳米线将FePt纳米线分散于油胺中，然后升温100°C -120 加入溶解于油胺的乙酰丙酮铜，然后升温150°C _170°C，通过氧化还原反应制得，对所得 FePtiCu纳米线进行电镜扫描，得其TEM图6，由图可知所述FePtOCu纳米线的直径为2nm 左右；并且对FePtfgCu纳米线进行金属元素分析，得其EDX图，图7，由图7可知，其中金属 成分为Pt、Fe和Cu。4、制备FePtOPd纳米线将FePt纳米线分散于油胺中，然后升温100°C -120
加入溶解于油胺的醋酸钯，然后升温150°C _170°C，通过氧化还原反应制得，对所得FePtO Pd纳米线进行电镜扫描，得其TEM图8，由图可知所述FePtOPd纳米线的直径为2nm左右； 并且对FePtOPd纳米线进行金属元素分析，得其EDX图，图9，由图9可知，其中金属成分为 Pt、Fe 禾口 Pd。5、制备PtOCu纳米粒子把乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铜十六烷二醇，十八碳烯，四辛 基溴化铵，至于三颈反应瓶中，在氮气保护下升温至100-12(TC，然后加入油胺、苯硫醇和 十八碳烯的混合物，然后升温至200-250°C，保持30min，加入甲苯作冷却剂，然后冷却离心 即得产物。6、制备FePtOAu纳米线将FePt纳米线分散于油胺中，然后升温100°C _120°C，加 入溶解于油胺的氯金酸，然后升温150°C -170°C，通过氧化还原反应制得，对所得FePtOAu 纳米线进行电镜扫描，得其TEM图10，由图可知所述FePtOAu纳米线的直径为2nm左右；并 且对FePtOAu纳米线进行金属元素分析，得其EDX图，图11，由图11可知，其中金属成分为
5Pt、Fe 禾口 Au。7、制备FePtORu纳米线将FePt纳米线分散于油胺中，然后升温100°C -120 加入溶解于油胺的乙酰丙酮钌，然后升温150°C _170°C，通过氧化还原反应制得，对所得 FePtiRu纳米线进行电镜扫描，得其TEM图12，由图可知所述FePtORu纳米线的直径为2nm 左右；并且对FePtORu纳米线进行金属元素分析，得其EDX图，图13，由图13可知，其中金 属成分为Pt、Fe和Ru。实施例二 制备负载型催化剂把实施例一中制备好的含Pt纳米材料，按照一定浓度l_2mg/ml分散在正己烷中； 把已分散于正己烷中的纳米材料放于超声仪中超声，使其分散均勻；取500 μ L纳米材料的正己烷溶液，与大约0. 5mL的100-200目(粒径为75 150 μ m)硅胶粉在正己烷中超声分散，使其均勻附着在硅胶粉上；然后放于石英管中，两头 用处理过的石英棉固定。在温度条件为160°C，流速为lOOmL/min的氮气条件下进行吹扫 2h，消除其表面的正己烷，水等溶剂，得到负载型催化剂。实施例三在一维反一色谱装置上完成用CO和O2为原料气的低温CO氧化生成CO2 反应在一根石英管中装入负载型催化剂1 2ml，石英管两端塞上处理过的石英棉(去 除石英棉的纤维)，石英管的一端通入含有一氧化碳和氧气的反应气体，经过催化剂发生氧 化反应，然后气体经过气相色谱仪进行分析，分析混合气体的组分及含量，计算一氧化碳的
转化率。其中，色谱仪条件主机GC-SP_2100气相色谱仪，带六通阀，带氢火焰检测器；色谱柱5A分子筛填充柱，柱温40°C，检测器温50°C。样品气为钢瓶标气，其中C01. 96%，底气为N2,以及纯02。操作步骤将钢瓶接减压阀，经两个四通阀，使得原料气能混合均勻，随后测试标 气中CO, O2, N2的含量。通过转变四通阀接口，使标气通过石英管中的催化剂，再测试出口气中的CO和N2 的含量，反应结果通过GC-SP-2100气相色谱仪在线分析。(1)以Pt纳米线为催化剂，在室温至160°C进行CO的氧化实验，表1为该系列的测 试数据，由表中可以得知以Pt纳米线为催化剂，CO在100°C左右转化率明显增大，在140°C 左右完全的氧化。测试结果表 1S τ—ΙO O T-HO LO τ—ΙO O T-HLO 寸 τ—ΙO T-Hτ—ΙO O T-Hτ—ΙLO CO τ—Ισ LO另 τ—ΙLO O 寸LOO CSl T-Hcsi CSlOO τ—Ι τ—Ιτ—ΙCSlO O τ—ΙT-HSCSl CC CO寸 OSO T-HO CSlCSl CO csi3。苺题%牽淋链03(2)以Pt纳米粒子为催化剂，在室温至160°C进行氧化CO的实验，表2为该系列 的测试数据，由表中可以得知以Pt纳米粒子为催化剂，CO在110°C左右转化率明显增大，在 135°C左右完全的氧化。测试结果
表 2 (3)以Fe-Pt纳米线为催化剂，在室温至160°C进行氧化CO的实验，表3为该系 列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt纳米线为催化剂在80°C左右转化率明显增大，在
表 3 (4)以Fe-Pt纳米粒子为催化剂，在室温至160°C进行氧化CO的实验，表4为该系 列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt纳米线为催化剂在80°C左右转化率明显增大，在 110°C左右就已经得到了完全的氧化。
测试结果表 4
§ τ—ΙO T-HO LO τ—ΙO O T-HLO 寸 τ—ΙO O T-HLO CSl T-HO T-HO CSl T-HO O T-HLO T-H τ—ΙO O T-HO τ—Ι τ—ΙO T-HLO O τ—Ι89*69O O τ—Ι38.07寸O CC寸 τ—ΙSτ—Ι LO ^O CSlτ—Ι τ—Ι CO3。苺题%牽淋链03
11
(5)以Fe-Pt-Cu纳米线为催化剂，在室温至240°C进行氧化CO的实验，表5为该 系列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt-Cu纳米线为催化剂在140°C左右转化率明显增 大，在220°C左右就已经得到了完全的氧化测试结果表 5 (6)以Fe-Pt-Au纳米线为催化剂，在室温至210°C进行氧化CO的实验，表6为该 系列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt-Au纳米线为催化剂在130°C左右转化率明显增 大，在180°C左右就已经得到了完全的氧化。测试结果
表 6
O τ—Ι CSlO T-H§ T-HO T-HO CC T-HO O T-HLOO τ—ΙT-H 寸S τ—Ι寸 CC T-H COS τ—ΙLO CO ； CSlLO导 τ—ΙCC T-H另 τ—ΙCO csi T-HO τ—ΙT-H LO csiO CCOS寸 寸 T-HO CSlO3。苺题%牽淋链03 (7)以Pt-Cu纳米粒子为催化剂，在室温至190°C进行氧化CO的实验，表7为该系列的测试数据，由表中可以得知以Pt-Cu纳米粒子为催化剂在160°C左右转化率明显增大， 在170°C左右就已经得到了完全的氧化测试结果表 7§ τ—ΙO T-HO CC T-HO O T-HLO τ—ΙO O T-HO τ—ΙO O T-HT-HLO CO τ—ΙLO COS τ—ΙOi 寸 CO CSlS τ—ΙO LO CO导 τ—Ι LO ^O CSl T-HLO T-H csiO O T-H⑴ LO T-HO CCCC CO OCOO CSlO3。苺题%牽淋链03(8)以Fe-Pt-Pd纳米线为催化剂，在室温至170°C进行氧化CO的实验，表8为该 系列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt-Pd纳米线为催化剂在130°C左右转化率明显增 大，在150°C左右就已经得到了完全的氧化测试结果
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表 8 (9)以Fe-Pt-Ru纳米线为催化剂，在室温至170°C进行氧化CO的实验，表9为该 系列的测试数据，由表中可以得知以Fe-Pt-Ru纳米线为催化剂在120°C左右转化率明显增
17大，在140°C左右就已经得到了完全的氧化测试结果表 9
O τ—ΙO T-HO CO τ—ΙO O T-HS τ—ΙO T-HLO 寸 τ—ΙO O τ—Ιτ—ΙO O τ—ΙO CO τ—ΙCC O CC CSlLOO CSl T-HLO T-HO τ—Ι τ—ΙCC COO τ—Ι寸 寸 COSCO LO ^COSOO CSl寸 CO O3。苺题%牽淋链03
CN 101920209 A
说明书
18
权利要求
一种负载型催化剂，所述负载型催化剂以硅胶粉为载体，以含铂的纳米材料为活性成分，其特征在于，含铂的纳米材料通过物理吸附作用吸附在硅胶粉载体上，所述含铂的纳米材料为粒径小于3nm的纳米线或直径小于4nm的纳米粒子，所述含铂的纳米催化剂材料选自Pt、Pt@M、FePt或FePt@M；其中，M选自Cu、Au、Pd或Ru中的一种；所述硅胶粉载体的粒径为75～150μm。
2.一种催化氧化一氧化碳的方法，采用负载型催化剂，以一氧化碳和氧气为反应物，于 20 200°C下，催化氧化一氧化碳反应得到二氧化碳，其特征在于，所述负载型催化剂以硅 胶粉为载体，以含钼的纳米材料为活性成分，含钼的纳米材料通过物理吸附作用吸附在硅 胶粉载体上，所述含钼的纳米材料为粒径小于3nm的纳米线或直径小于4nm的纳米粒子，所 述含钼的纳米催化剂材料选自Pt、Pt觀、FePt或FePt觀；其中，M选自Cu、Au、Pd或Ru中 的一种；所述硅胶粉载体的粒径为75 150 μ m。。
3.根据权利要求2所述催化氧化一氧化碳的方法，其特征在于，所述含钼的纳米催化 剂材料为Pt或FePt，所述催化氧化反应的反应温度140°C以上。全文摘要
本发明属于催化氧化领域，具体涉及一种利用纳米金属催化剂催化氧化一氧化碳的方法，采用负载型催化剂，以一氧化碳和氧气为反应物，催化氧化一氧化碳反应得到二氧化碳，所述负载型催化剂以硅胶粉为载体，以含铂的纳米材料为活性成分，含铂的纳米材料通过物理吸附作用吸附在硅胶粉载体上，所述含铂的纳米材料为粒径小于3nm的纳米线或直径小于4nm的纳米粒子，所述含铂的纳米催化剂材料选自Pt、Pt@M、FePt或FePt@M；其中，M选自Cu、Au、Pd或Ru中的一种；所述硅胶粉载体的粒径为75～150μm。本发明首次以含有Pt的纳米线、纳米颗粒为催化剂催化氧化一氧化碳，并且可以在常压，室温的温和条件下反应，而且催化剂使用量小。
文档编号B01J23/42GK101920209SQ201010238379
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者曹雪琴, 李敏, 路建美, 顾宏伟 申请人:苏州大学