荷正电三维纳米纤维膜的制备方法

文档序号:5057258
专利名称:荷正电三维纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维膜的技术领域,尤其是一种荷正电三维纳米纤维膜的制备,尤其 是利用湿化学反应完成骨架制作和纳米纤维三维自组装合成的制备方法。
背景技术
现有涉及到纤维膜的应用和研究都是基于有机材料制作的无纺布纤维膜,用于水 处理或气体过滤,这些膜的截留机理主要是机械过滤,几乎没有吸附功能。因陶瓷具有稳 定的物化性能,在很多领域应用广泛,当前对纳米Al2O3陶瓷粉体的制备研究比较多,如球 形α-Al2O3,纤维状或多孔性Y-Al2O30纳米级球形α-Al2O3和微米级纤维状α-Al2O3已 有规模量产,主要用于炉膛保温材料或其他防火材料制造工艺中。而纳米级Y-Al2O3粉体 的制备研究方面,目前中国还处在实验室研究阶段,代表性的研究者有蔡卫权使用H2O2沉 淀铝酸钠制备纳米氧化铝纤维,制备出了纳米纤维粉体,又利用硫酸铝钾加尿素,水热法合 成了表面呈片状的空心球状氧化铝粉体,并进行了吸附试验;H. Y. Zhu利用醋酸与氯酸钠 反应沉淀物位前躯体,水热法得到纳米氧化铝纤维;S. C. Shen利用氨水沉淀硝酸铝为前躯 体,蒸汽热法合成纳米氧化铝纤维。这些研究都制备出了长度为100 400nm,直径为5 IOOnm的纳米γ -Al2O3粉体,具有超大比表面,并在一定范围内的水中荷正电,具有吸附性 能,但该超细粉体无法直接用于水处理工艺。当前,也有一些陶瓷纤维的应用和研究报道, 一般都作为耐火材料使用。2005年T印per等公开了美国专利6,838,005,荷正电的纳米纤维吸附剂,使用包 含玻璃纤维、纤维素等在内的第二固体与一种以上铝盐反应,生成非对称颗粒,颗粒尺寸在 1 IOOnm之间,长宽比> 5,颗粒表面带荷正电基团。目前该技术已经开发出了系列水处 理产品。该方法提出了一种制备特殊形状纳米氧化铝粉体的方法,即在一根骨架表面合成 纤维状纳米氧化铝颗粒,形状似毛刷。但该方法成本高,工艺复杂。

发明内容
本发明针对上述现有技术的不足,提供一种制作工艺简单的荷正电三维纳米纤维 膜的制备方法,得到的纤维膜具有较好的三维空间结构。为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案一种荷正电三维纳米纤维膜的 制备方法,包括以下步骤①、制备网状陶瓷纤维骨架;②、在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒;③、在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。优选的,步骤①制备网状陶瓷纤维骨架为将铝氧溶胶加入以Al2O3计15 25wt%的甲醛乙酸铝中,分散溶解,于80 95°C真空浓缩至粘度上升至可纺丝程度,进行 过滤纺丝成膜;将得到的膜在50 100°C条件下干燥1 后进行800°C烧结0.证,冷却。优选的,步骤②具体为将步骤①得到的纤维骨架先放入前躯体溶液中,一起放入密闭容器中,在温度100 250°C,压力5. 5MPa以下的条件下,持续反应1 48h,在骨架表 面上合成了垂直生长的棒状或片状纳米颗粒。优选的,所述前躯体的制作过程分别为i、水热法向Al (NO3) 3> Al (Cl)3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中 加入沉淀剂,沉淀反应后,陈化Ih ;过滤洗涤2 4次,再加入软模板剂;其中沉淀剂选自 CO2, H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一种或多种;软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷 基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇,剂量约为5% ;ii、蒸汽热法将骨架纤维先放入Al (NO3) 3、A1 (Cl) 3、A12 (SO4) 3、NaA102中一种或多 种成分的水溶液中浸泡一次,取出稍干燥后,放入沉淀剂中浸泡一次,表面即形成一层膜状 沉淀物,如此反复操作1 3次;再浸入软模板溶液中吸附一层软模板剂;其中沉淀剂选自 CO2, H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一种或多种;软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷
基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。优选的,步骤③具体为将步骤②得到的表面生长有纳米颗粒的骨架纤维进行软 模板沉淀反应,在纳米颗粒表面再附着生长一层针状纳米纤维,之后用纯水洗涤3次,无水 乙醇洗涤2次;真空干燥12h,520°C退火4h。优选的,所述软模板沉淀法为向Al (NO3) 3、Al (Cl) 3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一种或多 种成分的水溶液中加入沉淀剂和模板剂,反应8 16h,陈化0. 5h ;其中沉淀剂选自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一种或多种;模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺 酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。优选的,所述铝氧溶胶中加入酸性硅溶胶、硼酸或葡萄糖中的一种或多种得到的 混合溶胶。优选的,铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合,重量比例为61. 8 70. 0% 20. 0 24. 2% 5. 0 14. 0%,以 Al2O3 SiO2 化03 计。优选的,所述葡萄糖的用量为硼酸的1 3倍物质的量。本发明利用湿化学法合成了可自粘结成膜,柔软且弹性模量小的网状陶瓷纤维骨 架,并在骨架表面原位自组装合成三维形态的纳米荷电Y-Al2O3纤维,即形成了骨架表面 延伸出树枝状的三维结构,制备了可在高温条件下使用,具大比表面积和高荷电量的无机 荷电纤维膜。1、采用制备网状陶瓷纤维骨架。当前制备陶瓷纤维的技术有固相反应法、溶胶凝胶法,其中固相反应法是在高温 熔融状态下反应,反应条件苛刻,可控性差,产量低。溶胶凝胶法目前应用较多,从配方上 看,分为两种,一种主要使用无机配方,即使用聚合氯化铝和酸性硅溶胶,加入少量的聚乙 烯醇,80°C真空浓缩,制成纺丝凝胶,然后纺丝,烧结。该方法制备的骨架弹性模量高,易折 易碎,不能用于水处理滤膜上;另一种是使用有机配方,以甲醛乙酸铝、酸性硅溶胶和硼酸 配制三元配方,进行真空浓缩,纺丝,烧结,制成柔软的陶瓷纤维。但是,该配方使用了大量 有机物,烧结时收缩变形严重,若制成膜,变形中破坏了膜结构,且很多有机成分被烧了,造 成有机配方的产率不高。从纺丝方法上分,有离心纺丝、挤压纺丝和静电纺丝,工业应用的 较多的是前两种。本发明结合了有机和无机配方的优点,创新地使用混合配方,以聚合氯化铝、甲醛乙酸铝、酸性硅溶胶、硼酸及葡萄糖配制溶胶,使用少量的甲醛乙酸铝代替纺丝增稠剂—— 聚乙烯醇,使用廉价的葡萄糖络合硼酸,离心纺丝后烧结,制备出柔软、弹性适中、变形程度 较轻的骨架纤维,且纤维表面含铝的氧化物和少量硼元素,可作为后继合成纳米非对称颗 粒的晶种和结构调控剂,有利于后继的合成反应。该技术目前未见报道。2、水热法在骨架表面合成棒状、片状纳米颗粒国内外研究资料显示,当前合成纳米纤维或自组装三维颗粒的主流技术是水热 法,衍生技术有蒸汽热法和溶剂热法。目前公开资料上的研究都是基于粉体的研究,即单独 的球状、纤维状、片状、空心球状纳米氧化铝颗粒的合成条件控制、防止粉体硬团聚等。另外 还有软模板沉淀法、电化学法、气相沉积法等等。本发明使用以上制备的基体,在参与前躯体制备反应和水热反应时,基体表面的 氧化铝晶体提供晶体生长的晶种,其中的硼酸是晶体生长减速剂,利于控制晶体形状,也可 加入软模板——聚乙二醇,水热反应后,在基体表面形成棒状、纤维状或片状附着的非对称 纳米颗粒。为利用该晶种,前躯体制备时的沉淀物需是氢氧化铝,目前采用两种方案,一是 利用乙酸与铝酸钠反应生成附着性好的乙酸铝,另一种是利用硝酸铝与氨水反应生成氢氧 化铝凝胶,PH调节至酸性,之后在高压釜中高温高压反应1 2d。两种方案都能制备出直 径为IOOnm左右,长度500nm以上的棒状纳米勃姆石颗粒。3、软模板沉淀法在纳米颗粒上合成针状纳米纤维本发明利用上述水热法制得的非对称纳米颗粒作为基体和晶种,在其表面沉淀生 长针状纳米纤维,进一步增加比表面积。因水热反应后的晶体是勃姆石晶体,因此,以这个 为晶种则选择在表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)存在下,沉淀生成纳米勃姆石纤维,样 品取出后纯水和酒精洗涤,再常温干燥1 (粉体制备必须真空干燥降低硬团聚),520°C烧 结4h。烧结后形成形状不变的Y-Al2O3,其表面带正电荷,零电位点9.0。因此,在pH<9.0 时,表面荷正电,骨架间形成静电场,捕获胶体、细菌、病毒等颗粒,达到低压力条件下净化 水的目的。与现有技术相比,本发明具有以下优点a、本发明使用有机配方和无机配方结合的方法,既利用了无机配方的非收缩性、 高产率,结合有机配方高柔软性和含硼酸的优点,又舍弃了无机配方中价贵,难溶解的聚乙 烯醇,同时克服了无机配方的易碎和有机配方的易变形等缺点,制备出符合成膜要求,成分 利于后继合成的纤维膜骨架;b、以水热法纳米粉体制备技术为基础,创新地使用骨架纤维为基点,纤维表面的 晶体为晶种,或辅以适当的表面活性剂,或只依靠硼酸调节作用,制备出骨架纤维表面上垂 直生长的棒状、片状或空心球状勃姆石颗粒; c、因有报道称双氧水沉淀铝酸钠,再辅以表面活性剂,可生成纤维状纳米颗粒。本 发明利用这点,沉淀时加入水热反应后的骨架膜,因膜表面是水热反应后的勃姆石颗粒,而 双氧水沉淀铝酸钠在一定时间内也转化为勃姆石晶体,因此骨架表面颗粒可作为晶种,为 沉淀生长提供基点,因此可形成树枝状三维结构的纳米纤维。纤维烧结后成Y-Al2O3,表面 荷正电,加上超大的比表面积及空间结构,可对水中荷负电的颗粒进行吸附捕获。因对离子 的吸附能力不同,其对氢氧根吸附能力最强,因此,还可以利用酸碱作用,对吸附饱和的膜 进行恢复再生。
采用本发明制备方法,所制备的纤维膜,具有以下优点a、较之普通的无纺布纤维膜,它除了机械过滤功能外还具有电场吸附功能,有效 去除荷负电的颗粒,如用作预处理膜,则可更有效去除杂质,保护后继的处理设备;b、较之纳米粉体,它可在过滤领域直接使用,而且将粉体均勻分布成三维空间结 构,形成电场效应,有利于发挥荷电及机械截留相结合的优点;C、较之普通微滤、超滤及反渗透,在去除胶体细菌方面,效果相同,但其工作压力 非常低,约为超微滤的1/20 1/10,约为反渗透1/100,节省了大量能量,还可使设备小型 化,在家用领域不需要动力源,方便使用和维护;d、该过滤膜通量大,机械截留和吸附结合,对细菌病毒具有良好截留效果,因此, 可应用在环境监测等样品富集上,相近分子量蛋白质分离工艺上。


图1是本发明实施例1得到的产品放大1万倍的示意图;图2是本发明实施例3得到的产品放大4万倍的示意图;图3是本发明纳米纤维滤膜跨膜压差-渗透通量关系曲线;图4是滤膜运行时间-达旦黄截留率关系曲线;图5是各型号滤膜在胶体去除试验中运行时间-浊度去除率关系曲线;图6是各型号滤膜在胶体去除试验运行时间-通量关系曲线;图7是各型号滤膜流量-芽孢杆菌截留率关系曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。实施例1取99. 9%的铝粉和分析纯的盐酸,将盐酸加热至90°C,缓慢加入铝粉,剧烈反应 后,放入水浴锅中90°C加热回流8 12h,至固体全部溶解,得到铝氧溶胶。在铝氧溶胶加入20% (以Al2O3计)甲醛乙酸铝,90°C分散溶解,60 100°C真空 浓缩,至粘度上升至可纺丝程度,进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50 100°C条件 下干燥1 后进行iooo°c烧结,随炉冷却。将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层,下层是由10%氨水沉淀2mol/L硝酸铝得 到的固体,配制成10%浓度的水溶液,pH = 5 6,200°C水热24h,取出,纯水洗涤3次,无 水乙醇洗涤2次。真空干燥iai,700°C退火lh,得到产品膜。实施例2首先,制备酸性硅溶胶将硅酸钠溶解配制成溶液,使用氨型树脂过滤,得到硅酸 铵,加热浓缩,使硅酸铵水解,氨气逸出,再以氢型树脂调节pH = 2 3,即可得到酸性硅溶 胶。将实施例1中制备的铝氧溶胶与酸性硅溶胶混合,比例为(Al2O3 SiO2) 3 2, 加入20% (以Al2O3计)甲醛乙酸铝,90°C分散溶解,60 100°C真空浓缩,至粘度上升至 可纺丝程度,进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50 100°C条件下干燥1 后进行 800°C烧结,随炉冷却。
将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层,下层是由2mol/L铝酸钠滴加到5mol/L的 醋酸中产生的沉淀,溶液为水溶液,PH = 5 6,150°C水热48h,取出,放入0. 6mol/LNaA102 溶液中,加入适量的十六烷基溴化铵,滴入10 % H2O2溶液直至产生白色沉淀,纯水洗涤3次, 无水乙醇洗涤2次。真空干燥iai,700°C退火lh,得到产品膜。实施例3将实施例1和2中制备的铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合,并加入少量葡萄糖或 蔗糖,比例为(Al2O3 SiO2 B2O3) 61. 8% 24.2% 14%,糖的比例为B的2倍或3倍, 加入20% (以Al2O3计)甲醛乙酸铝,90°C分散溶解,60 100°C真空浓缩,至粘度上升至 可纺丝程度,进行过滤纺丝成膜。并将得到的素丝膜在50 100°C条件下干燥1 后进行 800°C烧结,随炉冷却。将得到的纤维膜骨架放入高压釜上层,下层是由2mol/L铝酸钠滴加到5mol/L的 醋酸中产生的沉淀,溶液为水溶液,PH = 5 6,加入200g/L的聚乙二醇,150°C水热4 ,放 入0. 6mol/LNaA102溶液中,加入适量的十六烷基溴化铵,滴入10% H2O2溶液直至产生白色 沉淀,取出,纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤2次。真空干燥iai,700°C退火lh,得到产品膜。按照本专利所述方法制备样品,使用场发射扫描电镜对样品表面进行观察,分别 是放大1万倍(图1)和放大4万倍(图2)图片。图片上可明显看出纳米纤维是呈三维形状的,骨架表面首先生长出微米级的不 规则颗粒,在不规则颗粒表面生长出针状纳米纤维,纳米纤维直径约为10nm,长度约为 150nm,长径比在10以上。纳米纤维荷电状况将实施例1制得的纳米纤维碾碎,利用微电泳仪检测纳米纤维粉体的^ta电位, 以确定其在水溶液中表面荷电状况。表1纤维粉碎后的kta电位测试结果
权利要求
1.一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤①、制备网状陶瓷纤维骨架;②、在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒;③、在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①制备网状陶瓷纤维骨架为将铝 氧溶胶加入以Al2O3计15 25wt%的甲醛乙酸铝中,分散溶解,于80 95°C真空浓缩至粘 度上升至可纺丝程度,进行过滤纺丝成膜;将得到的膜在50 100°C条件下干燥1 后进 行800°C烧结0. 5h,冷却。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②具体为将步骤①得到的纤维骨 架先放入前躯体溶液中,一起放入密闭容器中,在温度100 250°C,压力5. 5MPa以下的条 件下,持续反应1 48h,在骨架表面上合成了垂直生长的棒状或片状纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述前躯体的制作过程分别为i、水热法向Al(NO3) 3、Al (Cl) 3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入 沉淀剂,沉淀反应后,陈化Ih ;过滤洗涤2 4次,再加入软模板剂;其中沉淀剂选自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一种或多种;软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯 磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇,剂量约为5% ;ii、蒸汽热法将骨架纤维先放入Al(NO3) 3、A1 (Cl) 3>A12 (SO4)3^NaAlO2中一种或多种成 分的水溶液中浸泡一次,取出稍干燥后,放入沉淀剂中浸泡一次,表面即形成一层膜状沉淀 物,如此反复操作1 3次;再浸入软模板溶液中吸附一层软模板剂;其中沉淀剂选自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一种或多种;软模板剂选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯 磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③具体为将步骤②得到的表面生 长有纳米颗粒的骨架纤维进行软模板沉淀反应,在纳米颗粒表面再附着生长一层针状纳米 纤维,之后用纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤2次;真空干燥iai,520°C退火4h。
6.如权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于所述软模板沉淀法为向Al(NO3) 3> Al (Cl)3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一种或多种成分的水溶液中加入沉淀剂和模板剂,反应8 16h,陈化0. 5h ;其中沉淀剂选自C02、H202、NH3. H20、Na0H、HN03和乙酸中一种或多种;模板剂 选自十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯醇。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述铝氧溶胶中加入酸性硅溶胶、硼酸 或葡萄糖中的一种或多种得到的混合溶胶。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于铝氧溶胶、酸性硅溶胶和硼酸混合,重 量比例为 61. 8 70. 0% 20.0 24. 2%: 5. 0 14. 0%,以 Al2O3 SiO2 B2O3 计。
9.如权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于所述葡萄糖的用量为硼酸的1 3 倍物质的量。
全文摘要
本发明涉及一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤①制备网状陶瓷纤维骨架;②在步骤①的骨架表面上采用水热法或蒸汽热法合成棒状或片状纳米颗粒;③在步骤②的纳米颗粒上采用软模板沉淀法得到针状纳米纤维。本发明利用湿化学法合成了可自粘结成膜,柔软且弹性模量小的网状陶瓷纤维骨架,并在骨架表面原位自组装合成三维形态的纳米荷电γ-Al2O3纤维,即形成了骨架表面延伸出树枝状的三维结构,制备了可在高温条件下使用,具大比表面积和高荷电量的无机荷电纤维膜。
文档编号B01D69/10GK102078771SQ20101053821
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者叶春松, 曾惠明, 王世杰, 王子晨 申请人:北京洁明之晨新能源技术有限公司
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