专利名称：精制液化气的供给方法
技术领域：
本发明涉及一种精制液化气的供给方法，该方法是对贮藏在精制槽内的含有1种以上比作为主成分的液化气的易挥发性更高的杂质成分的原料液化气进行精制，将精制后的液化气供给至供给目标。
背景技术：
作为半导体制造工艺等中常用的液化气，例如要求纯度99. 999(Vol% )以上的高纯度，但以往在用于使液化气高纯度化的精制中进行如下所述的精制操作，即，在液化气制造工厂采用多级精馏或各种吸附剂等来进行杂质除去。此外，随着近年来的晶片的大口径化和生产量的增大，液化气的使用量增加，其结果是，例如半导体制造工厂使用的氨液化气容器从以往的25Kg容量的高压储气瓶等的供给发展成使用500Kg容量、IOOOKg容量的容器等大型容器的集中供给。利用液化气的较高的蒸气压进行的气相供给中，还存在气化量跟不上使用量的情况，因此也提出了通过专利文献1中揭示的容器的加热来维持液化气的蒸气压、从而使其与使用量相对应的技术方案，另一方面，人们也积极地进行如下所述的供给方式，即，以液体状态经过管道后用气化器气化，以气体状态(气态)供给。但是，采用大型容器的大量且集中供给中，液化气中所含的杂质可能会对很多半导体制造装置和产品造成影响，因此杂质的除去和浓度管理成为极重要的课题。因此，液化气制造商也对液化气进行精制而使其高纯度化。以气体状态(气态)供给液化气时，从原理上讲必然会产生以下问题来自容器的在使用开始初期更多地存在于气相中的易挥发性杂质(为液化氨时是氧气和甲烷气体等) 伴随着该气体一起供给，并且由于液化气的供给，容器内的液化气剩余量减少，于是难挥发性杂质(为液化氨时是水)浓缩在液相中，其结果是，供给的气体中的难挥发性杂质增加。 为了避免该杂质成分的影响，也有在从供给目标的液化气容器到使用点之间的范围内设置气体精制单元来进行减少杂质的操作的例子。另一方面，以液体状态(液态)供给液化气时，与气体供给相比，从原理上讲易挥发性杂质成分浓度比气相低，但因为难挥发性杂质成分浓度相对升高，所以提出了与上述气体供给时同样地主要用于除去难挥发性杂质的例如专利文献2中揭示的基于水分除去的精制方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-032610号公报专利文献2 日本专利特许第4062710号公报
发明内容
发明要解决的课题
高纯度液化气的制造中，如上所述通常使用精馏装置，但精馏装置通常为大型，不仅其制造成本高，而且操作复杂。而且因为是低温下的工艺，所以用于冷却精馏塔的能量成本也高。其结果是，例如高纯度氨气与低纯度的工业用无水氨相比价格非常昂贵。此外，半导体制造商的使用点中，即使在以工业用无水氨为原料进行精馏的情况下，也留有上述精馏的制造成本和能量成本增大、操作繁琐的问题。本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的发明，其目的是提供一种精制液化气的供给方法，该方法使用简便的装置通过简便的分析手段和精制操作对原料液化气进行精制，将精制后的液化气供给至供给目标。解决课题用的手段本发明人对上述课题进行了认真研究，结果发现，通过测定贮藏有原料液化气的容器内的气相中的易挥发性杂质成分浓度，根据该浓度和气液平衡常数推算出液相中的杂质成分浓度，并且估算出对原料液化气进行精制时所需的来自容器气相部的气体的放出量，接着进行液化气的精制操作，即释放出放出量的该气体，然后根据容器内气相部的杂质成分浓度的测定推算出液相中的杂质成分浓度，进行精制液化气的液相部的品质确认，藉此能够将精制至高纯度的液化气供给至供给目标，从而完成了本发明。S卩，本发明的技术内容是以下[1] [9]中记载的发明。[1]精制液化气的供给方法，其特征在于，对于含有1种以上比作为主成分的液化气的易挥发性更高的杂质成分(In)的贮藏在精制槽内的原料液化气(R)或从贮藏容器移送至精制槽的原料液化气(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通过从精制槽内的气相部放出气体来进行精制，将精制后的精制液化气(P)供给至供给目标；<1>从原料液化气(R)被保持在一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集试样，测定该气相部的各杂质成分(In)的浓度(CKvn) 后，根据所得的各浓度(CKvn)以及所述一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下的各成分的液相和气相的各杂质成分浓度比(气液平衡常数(Kn))，分别通过下述式(1)推算出该精制槽内的液相中的各杂质成分浓度(CKln)，根据该气相和液相中的各杂质成分浓度((CKvn)和(C山))以及保持量来进行气体放出量(W)的估算的操作(操作1)，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对原料液化气(R)进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量；液相中的杂质成分浓度(CKln) = KnX气相中的杂质成分浓度(CKvn)…(1)<2>将所述气体放出量(W)连续或间歇地从精制槽内的气相部放出至放出通路， 藉此除去浓缩于气相部的易挥发性的杂质成分(In)和通过使液化气气化而从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)，进行液相中的液化气的精制的操作(操作2)；<3>在所述放出阶段和/或放出结束后，测定从被保持在一定温度(t°C )或一定压力(PPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集的试样的各杂质成分(In)的浓度，然后根据所得的各浓度(CpVn)和所述气液平衡常数(Kn)进行该液相中的杂质成分浓度(CpIn)的推算，进行精制液化气(P)的品质确认的操作(操作3)；<4>所述精制液化气(P)的品质确认后，将精制液化气(P)从精制槽经由供给通路
5供给至供给目标的操作(操作4)。[2]上述[1]所述的精制液化气的供给方法，其中，包括在所述操作2中，将通过气相色谱仪测得的气相部杂质浓度(CKvn)的检测信号反馈至设置于放出通路的质量流量控制器，从而控制该控制器的开度；或者在操作4中，将通过精制槽的重量计或气相色谱仪测得的气相部杂质浓度(CpVn) 的检测信号反馈至设置于供给通路的质量流量控制器，从而控制该控制器的开度。[3]上述[1]或[2]所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作1中，原料液化气(R)从贮藏容器向精制槽的移送是经由油分分离装置除去油分后的原料液化气向精制槽的移送。[4]上述[1] [3]中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由减压阀、气化器和水分除去筒供给至供给目标的操作。[5]上述[1] [3]中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由减压阀、气化器、水分除去筒和金属除去滤器供给至供给目标的操作。[6]上述[1] [3]中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由油分分离装置、减压阀、气化器和水分除去筒供给至供给目标的操作。[7]上述[1] [3]中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由油分分离装置、减压阀、气化器、水分除去筒和金属除去滤器供给至供给目标的操作。[8]上述[1] [7]中ζ任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述气液平衡常数(Kn)是实测值Km或计算值Kc，所述实测值Km是从在一定温度(t°C )下贮藏有液化气的精制槽内的处于气液平衡状态的液相和气相部分别采集试样并通过定量分析求得的值，所述计算值Kc是根据杂质成分的包括临界温度、临界压力和极化率在内的物性值，由表示一定温度(t°c)下的气相中所含的杂质成分量和液相中所含的杂质成分量的关系的Soave-Redlich-Kwong状态方程式(SRK状态方程式)和指数型混合规则(指数型混合則)求得的值。[9]上述[1] [8]中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述液化气是液化氨，液相中的杂质成分至少为甲烷和/或氧。发明的效果通过本发明的精制液化气的供给方法，能使用简便的装置通过简便的分析手段和精制操作对含有大量杂质(纯度低)的原料液化气(R)进行精制，将经品质确认的精制液化气(P)供给至供给目标。
图1是本发明的精制液化气的供给方法中，将原料液化气(R)从贮藏容器移送至精制槽后进行精制，将精制液化气(P)供给至供给目标的流程的例子。
图2是本发明的精制液化气的供给方法中，在精制槽内对原料液化气(R)进行精制，将精制液化气(P)供给至供给目标的流程的另一个例子。图3是表示液化氨容器内处于气液平衡状态的液相中和气相中的甲烷浓度的实测值与计算值的对应关系的说明图。图4是表示液化氨容器内处于气液平衡状态的液相中和气相中的氧浓度的实测值与计算值的对应关系的说明图。图5是表示通过从容器内液化气的气相部放出气体来使液相中的液化气高纯度化时的放出气体量的推算方法的说明图。图6是表示从贮藏在精制槽内的液化氨的气相部的气体放出量与气相及液相中的甲烷浓度的减少的关系的图。图7是表示贮藏在精制槽内的液化氨的气相部气体放出量与气相及液相中的氧浓度的减少的关系的图。
具体实施例方式下面就本发明的“精制液化气的供给方法”进行说明。本发明的精制液化气的供给方法的特征在于，对于含有1种以上比作为主成分的液化气的易挥发性更高的杂质成分(In)的贮藏在精制槽内的原料液化气(R)或从贮藏容器移送至精制槽的原料液化气(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通过从精制槽内的气相部放出气体来进行精制，将精制后的精制液化气(P)供给至供给目标；<1>从原料液化气(R)被保持在一定温度(t°C )或一定压力(pPa(帕斯卡))下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集试样，测定该气相部的各杂质成分(In)的浓度(CKvn)后，根据所得的各浓度(CKvn)以及所述一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下的各成分的液相和气相的各杂质成分浓度比(气液平衡常数(Kn))，分别通过下述式(1)推算出该精制槽内的液相中的各杂质成分浓度(CKln)，根据该气相和液相中的各杂质成分浓度((CKvn)和(C山))以及保持量来进行气体放出量(W)的估算的操作(操作1)，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对原料液化气(R)进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量；液相中的杂质成分浓度(CKln) = KnX气相中的杂质成分浓度(CKvn)…(1)<2>将所述气体放出量(W)连续或间歇地从精制槽内的气相部放出至放出通路， 藉此除去浓缩于气相部的易挥发性的杂质成分(In)和通过使液化气气化而从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)，进行液相中的液化气的精制的操作(操作2)；<3>在所述放出阶段和/或放出结束后，测定从被保持在一定温度(t°C )或一定压力(PPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集的试样的各杂质成分(In)的浓度，然后根据所得的各浓度(CpVn)和所述气液平衡常数(Kn)进行该液相中的杂质成分浓度(CpIn)的推算，进行精制液化气(P)的品质确认的操作(操作3)；<4>所述精制液化气(P)的品质确认后，将精制液化气(P)从精制槽经由供给通路供给至供给目标的操作(操作4)。
图1是本发明的“精制液化气的供给方法”的流程的例子(下面有时也称为第一形态)。图1中，将恰好需要量的原料液化气(R)从贮藏容器(11)经由液相取出阀移送至精制槽(13)，或者从贮藏容器(11)经由液相取出阀和油分离装置(1 移送至精制槽(1 。移送后，在一定温度下达到气液平衡状态后，使液化气流通至放出通路3，通过配置于放出通路3的气相色谱仪(16)分析精制槽(1 内的气相部的杂质成分浓度(Cvn)， 根据该杂质成分浓度(Cvn)和气液平衡常数推算出液相中的杂质成分浓度(Cln)。接着，估算出气体放出量(W)，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对液化气进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量。然后进行精制操作，该精制操作是一边将精制槽内的液化气维持在上述一定温度，一边将上述放出量(W)的浓缩有杂质成分(In)的气体从精制槽内气相部由放出通路3放出。该放出量(W)可以通过例如图1所示的重量计0 等确认。在气体的放出过程中，为了将精制槽内保持在大致一定的温度，可以采用例如图1所示将精制槽Gl)配置在设置有加热器 (43)的恒温槽(41)内等方法。接着，测定精制槽气相部的杂质成分浓度(Cvn)，与上文中同样地进行液相中的杂质成分浓度(CIn)的推算，进行精制液化气的品质确认。确认了精制液化气的品质后，将精制后的精制液化气(P)从精制槽(π)内的液相部经由减压阀(23)、气化器(14)、水分除去用的水分除去筒(1 、质量流量控制器04)，由供给通路1供给至供给目标。第一形态中， 在精制操作结束后，也可以将气化的液化气从精制槽(1 内的气相部经由质量流量控制器0 由供给通路2供给至供给目标。减压阀、气化器的配置已知各种方式，既有在减压后进行气化的方式，也有在气化后进行减压的方式，本发明中，减压阀、气化器的顺序没有特别限制。此外，在图1所示的流程的例子中，为了能进行原料液化气(R)、精制液化气(P)和中间工序中的液化气的杂质成分的分析，可以根据需要在图1所示的位置设置气相色谱仪 (16)和水分计(17)。图2是本发明的“精制液化气的供给方法”的流程的另一个例子(下面有时也称为第二形态)。与上述精制槽(1 的情形同样，精制槽(34)内的原料液化气(R)在一定温度下到达气液平衡状态后，使气体流通至精制槽(34)的放出通路3等，通过气相色谱仪 (16)分析精制槽(34)内的气相部的杂质成分浓度(Cvn)，根据该杂质成分浓度(Cvn)和气液平衡常数推算出液相中的杂质成分浓度(Cln)。接着，估算出气体放出量(W)，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对原料液化气(R)进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量。进行精制操作，该精制操作是一边将精制槽内的液化气维持在上述一定温度，一边将放出量(W)的浓缩有杂质成分(In)的气体从精制槽内气相部由放出通路3放出。该放出量(W)可以通过例如图2所示的重量计0 等确认。在气体的放出过程中，为了将精制槽内保持在大致一定的温度，可以采用例如图2所示将精制槽(34)配置在设置有加热器 (43)的恒温槽(41)内等方法。接着，通过配置于放出通路3的气相色谱仪(16)等测定气相的杂质成分浓度
8(Cvn)，与上文中同样地进行液相中的杂质成分浓度(Cln)的估算，进行精制液化气的品质确认。确认了精制液化气的品质后，将精制后的精制液化气(P)从精制槽(34)内的液相部经由液相取出阀(32)、油分分离装置(35)、减压阀(36)和气化器(37)，然后经由水分除去用的水分除去筒(38)、质量流量控制器(39)，由供给通路1供给至供给目标。第二形态中，在精制操作结束后，也可以将气化的液化气从精制槽(34)内的气相部经由气相取出阀 (32)、质量流量控制器(3 由供给通路2供给至供给目标。图2中，供至精制槽(34)的原料液化气(R)可以从气相取出阀(31)的上游侧或液相取出阀(3 的下游侧供给。此外，在图2所示的流程的例子中，与图1的情形同样，为了能进行原料液化气 (R)、精制液化气(P)和中间工序中的液化气的杂质成分的分析，可以根据需要在图2所示的位置设置气相色谱仪(16)和水分计(17)。〔1〕原料液化气(R)和杂质成分(In)作为可以适用本发明的精制液化气的供给方法的原料液化气(R)，可例举能在半导体制造工艺等中使用的液化氨、氯、三氯化硼、硒化氢、丙烷等。杂质成分(In)也会根据各原料液化气(R)的制造工艺等而不同。(1)液化氨氨的沸点为-33. 34°C，具有特有的强烈刺激气味，常温常压下为无色气体。在通过水蒸气重整由天然气、石脑油等制得的工业用液化氨中，作为比该氨的易挥发性更高的杂质成分(In)，通常含有甲烷、氮、氢、二氧化碳和一氧化碳，作为难挥发性的杂质成分，通常含有水。这些杂质成分中，在实用上或工业上需要除去的通常是作为易挥发性成分的甲烷和氧以及作为难挥发性成分的水。(2)液化氯(Cl2)氯的沸点为-34. 1°C，在半导体领域用于蚀刻用途等。工业用的液化氯气中，作为易挥发性的微量杂质成分例如含有氧、氢等。(3)液化三氯化硼(BCl3)三氯化硼的沸点为12. 5°C，用于半导体、液晶等的铝配线的干刻。工业用的液化三氯化硼中，作为易挥发性的微量杂质成分例如含有氧、氯。(4)液化硒化氢(H2Se)硒化氢的沸点为-41. 2°C，用于半导体用途。工业用的液化硒化氢中，作为易挥发性的微量杂质成分例如含有氢。(5)液化丙烷高纯度的丙烷作为碳化硅器件的制造原料，近年来正受到关注，所述碳化硅器件是功率半导体元件的有前景的材料。工业用或普通燃料用的液化丙烷气体中，作为易挥发性的杂质成分，通常含有大量碳原子数1 2的烃。对于上述(1) (5)中例举的液化气等，通过从精制槽的气相部放出气体来对贮藏在该精制槽内的在液相中含有比该液化气的易挥发性更高的杂质成分的液化气进行精制，所得的液化气可以很好地作为高纯度半导体材料气体用于半导体制造装置。〔2〕精制槽
精制槽(13)和精制槽(34)是为了减少原料液化气(R)中的杂质成分(In)的浓度以获得精制液化气(P)的目的而作为原料液化气(R)的储藏点的贮藏容器使用的容器， 图1所示为精制槽(1 的示意图的例子，图2所示为精制槽(34)的示意图的例子。特别是精制槽(1 可以与市场上广泛流通的高压储气瓶同样地使用。精制槽(1 和精制槽(34)理想的是设置有加热和/或冷却单元等恒温设备或者设置在恒温槽Gl)中，以使其能够进行在一定温度下处于气液平衡状态的气相中的杂质成分的浓度分析，并且能够根据该温度下的气液平衡常数来进行液相的杂质成分的推算。 贮藏容器(11)是贮藏较大容量的原料液化气(R)的容器。〔3〕原料液化气(R)从贮藏容器向精制槽的移送第一形态中，精制槽(13)中的原料液化气(R)如图1所示从贮藏容器(11)导入 (受)0第一形态中，为了制造符合品质规格的精制液化气(P)，从贮藏有原料液化气(R)的大型的贮藏容器(11)将恰好需要量的原料液化气(R)暂时贮藏于精制槽 (13)，在该精制槽(1 中进行原料液化气(R)的精制，使其符合所要的品质规格。原料液化气(R)中含有需要除去的油分作为杂质成分时，可以设置图1所示的油分除去装置(12)，经由该油分除去装置(12)进行导入，从而除去油分。作为油分除去方法， 可例举例如在油分除去装置(12)中填充活性炭。第二形态中，原料液化气(R)如图2所示的流程所述，在不经由油分除去装置(12) 的情况下直接供给至精制槽(34)，除此之外与第一形态相同。向精制槽(34)的供给既可以是直接从制造机械设备接受供给，也可以是从槽车(tank lorry)等导入，这些导入源没有特别限制。另外，如图1所示，向精制槽(13)导入原料液化气(R)时，也可以根据来自用于测定精制槽(1 重量的重量计0 的信号来控制液相导入阀(液相受入弁M26)的开关。〔4〕操作 1 4下面对操作1 操作4进行说明。〔4-1〕操作 1操作1是从原料液化气(R)被保持在一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集试样，测定该气相部的各杂质成分(In)的浓度 (CEvn)后，根据所得的各浓度(CKvn)以及所述一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下的各成分的液相和气相的各杂质成分浓度比(气液平衡常数(Kn))，分别通过下述式(1)推算出该精制槽内的液相中的各杂质成分浓度(CKln)，根据该气相和液相中的各杂质成分浓度((CKvn)和(CKln))以及保持量来进行气体放出量(W)的估算的操作，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对原料液化气(R)进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量。液相中的杂质成分浓度(CKln) = KnX气相中的杂质成分浓度(CKvn)…(1)对于液化气，因为精制槽内的压力即蒸气压由液化气的温度唯一确定，所以温度控制和压力控制同时进行。以后，无论是原料液化气(R)还是精制液化气(P)，有时将容器内液化气的气相中的杂质成分浓度称为杂质成分浓度(Cvn)，有时将容器内液化气的液相中的杂质成分浓度称为杂质成分浓度(Cln)。(1)根据气相的各成分浓度(Cvn)和气液平衡常数(Kn)来推算液相的各杂质成分浓度(CIn)(1-1)精制槽内的气相中的杂质成分浓度(Cvn)和液相中的杂质成分浓度(Cln)的测定从贮藏有液化气的精制槽(13或34)的气相部采集测定用试样时，较好是保持规定的时间(例如至少1小时)，直至容器内的液相部和气相部的温度达到大致一定的温度， 以使该精制槽内在一定温度(例如25°C )下处于气液平衡状态。来自精制槽(13或34)内的气相部的测定用试样的采集必须在其采集环境温度在所述容器温度以上的气氛中、在采集的试样的一部分不液化的条件下进行。测定环境温度
也一样。气相中的各杂质成分浓度(Cvn)的测定可以用气相色谱仪进行。作为气相色谱仪， 例如可以使用GL科学公司(GL寸4工> 7社)制、型式带脉冲放电式检测器的气相色谱仪(下面有时也将“带脉冲放电式检测器的气相色谱仪”称为GC-PDD)，此外，使用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪(下面有时也称为GC-FID)也可以同样地进行测定。液相中的杂质浓度(Cln)的测定可以从上述各容器内的液相采集试样、用气化器使该液相气化而使其均质化、使用上述GC-PDD、GC-FID等来进行。(1-2)气液平衡常数(Kn)气液平衡常数(Kn)通过上述式⑴根据(液相中的杂质成分浓度(Cln)/气相中的该杂质成分浓度(Cvn))算出。原料液化气(R)中含有多种比该液化气的易挥发性更高的1种以上的杂质成分 (Ii、I2、I3、…)的情况下，测定精制槽内在一定温度下处于气液平衡状态的气相中的杂质成分的浓度(CV1、CV2、CV3、…)后，根据上述温度下的各成分的液相和气相的各成分浓度比 (气液平衡常数Ki、K2、K3、…)，通过上述式(1)，可以由下述式(2)推算出该精制槽内处于气液平衡状态的液相中的这些杂质成分各自的浓度(ClpClyCly…)。Cl1 = K1XCv1^Cl2 = K2XCv2^Cl3 = K3XCv3^ — (2)该气液平衡常数(Kn)可以由下述实测值和由理论式的计算值分别求得。下面，将根据实测值求得的气液平衡常数称为Km，将通过由理论式的计算求得的气液平衡常数称为 Kc。(1-2-1)气液平衡常数的实测值Km的求法对于在一定温度下处于气液平衡常数的对象物质，可以多次测定液相中的杂质成分浓度(Cln)和气相中的该杂质成分浓度(Cvn)，制作气液平衡数据，分别确定Km。即使不每次都进行测定，也可以由文献或数据集等求出基于实验的数据。气液平衡数据是混合物的气相和液相间的平衡状态的数据，是指温度、压力、气相组成、液相组成，是相平衡数据的一种。(1-2-2)气液平衡常数的计算值Kc的求法关于一定温度(t°C )下的气相中所含的杂质成分量和液相中所含的杂质成分量的关系，可以采用S0ave-Redlich-Kwong状态方程式(SRK状态方程式)、BWR状态方程式等
11作为状态方程式，对于由多种成分构成的成分体系，需要采用混合规则，作为该混合规则， 可采用指数型混合规则、简易型混合规则、PSRK混合规则等，状态方程式和混合规则的组合没有特别限制。在实用上，对于混合体系，优选采用SRK状态方程式和指数型混合规则来求出气液平衡常数的计算值Kc，下面对该方法进行说明。关于SRK状态方程式和指数型混合规则，分别在下述非专利文献1 4中说明。(a)非专利文献1 (关于状态方程式的文献)高松洋等2人、“九州大学研究生院综合理工学研究科功能物质科学研究所报告” 第4卷、第1号、1990年、第39-46页(b)非专利文献2 (关于指数型混合规则的文献)小渕茂寿等3人、“分离技术”第38卷、第6号、2008年、第387-393页(c)非专利文献3 (关于状态方程式的文献)Sandarusi ^"Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. ",25,1986，第 957-963 页(d)非专利文献4 (关于指数型混合规则的文献)Haruki. M 等 “J. Chem. Eng. Jpn. ”，32，1999，第 535-539 页下面对气液平衡常数的计算值Kc的求法进行阐述。对于气液平衡数据未记载于公知文献和数据集的成分体系，可以基于物理学、化学、物理化学等理论通过计算求出Kc。此外，不仅有对所有数值进行理论推算的情况，还有用实测值算出半理论值的方法。作为该方法，可例举例如UNIFAC之类的基团贡献法、由实验值确定状态方程式中的参数的方法等。采用状态方程式的混合物的物性的推算可以基于状态方程式和混合规则通过相平衡(气液平衡)的计算来进行。此时，需要单物质各自的临界常数和蒸气压、异种分子间相互作用参数等。通常已知该异种分子间相互作用参数作为经验性参数能够以相当好的精度表示气液平衡数据，并且很有用。理论推算气液平衡常数的计算值Kc的情况下，在确定上述异种分子间相互作用参数时，通过一次利用基于实测的气液平衡数据，能实现更高精度的推算。[1]对SRK状态方程式应用指数型混合规则的方法下面对使用SRK状态方程式作为状态方程式、使用指数型混合规则作为混合规则时的平衡常数的计算值Kc的求法进行说明。SRK状态方程式以下式C3)表示(参照非专利文献1第40页)，基于三变量对应状态原理，因此只要给出Tc、Pc、ω即可计算物性值。P= [RT/ (v-b) ] + [a/ (ν (v+b))]…(3)上式中，P为压力(atm)，R为普适气体常数(atm · 1/(mol ·Κ))，T为绝对温度(K)， ν为摩尔体积(1/mol)。上式中，a为Readlich-Kwong式(RK式)的引力项的系数，b为排除体积，为纯物质时，这些值通过下式求得。^为能量参数α的温度校正系数，Τ。为临界温度，P。为临界压力，ω是表示分子相对于球形分子的偏差的偏心系数，0)3是根据临界点的条件而给出的数值。0132]a和b既可以是常数，也可以是取决于温度和物质的函数。
0133][数学式1]
0134]设
权利要求
1.精制液化气的供给方法，其特征在于，对于含有1种以上比作为主成分的液化气的易挥发性更高的杂质成分(In)的贮藏在精制槽内的原料液化气(R)或从贮藏容器移送至精制槽的原料液化气(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通过从精制槽内的气相部放出气体来进行精制，将精制后的精制液化气(P)供给至供给目标；<1>从原料液化气(R)被保持在一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集试样，测定该气相部的各杂质成分(In)的浓度(CKvn)后，根据所得的各浓度(CKvn)以及所述一定温度(t°C )或一定压力(pPa)下的各成分的液相和气相的各杂质成分浓度比、即气液平衡常数(Kn)，分别通过下述式(1)推算出该精制槽内的液相中的各杂质成分浓度(CKln)，根据该气相和液相中的各杂质成分浓度(CKvn)和(CKln)以及保持量来进行气体放出量 (W)的估算的操作(操作1)，该气体放出量(W)是将浓缩于精制槽内气相部的易挥发性的杂质成分(In)和一旦在精制槽内使液相中的液化气气化就会从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)除去、从而对原料液化气(R)进行精制时所需的从精制槽内的气相部放出的气体量；液相中的杂质成分浓度(C山)=KnX气相中的杂质成分浓度(CKvn)…(1)；<2>将所述气体放出量(W)连续或间歇地从精制槽内的气相部放出至放出通路，藉此除去浓缩于气相部的易挥发性的杂质成分(In)和通过使液化气气化而从液相浓缩至气相中的杂质成分(In)，进行液相中的液化气的精制的操作(操作2)；<3>在所述放出阶段和/或放出结束后，测定从被保持在一定温度(t°C)或一定压力(pPa)下而处于气液平衡状态的精制槽内的气相部采集的试样的各杂质成分(In)的浓度，然后根据所得的各浓度(CpVn)和所述气液平衡常数(Kn)进行该液相中的杂质成分浓度 (CpIn)的推算，进行精制液化气(P)的品质确认的操作(操作3)；<4>所述精制液化气(P)的品质确认后，将精制液化气(P)从精制槽经由供给通路供给至供给目标的操作(操作4)。
2.权利要求1所述的精制液化气的供给方法，其中包括在所述操作2中，将通过气相色谱仪测得的气相部杂质浓度(CKvn)的检测信号反馈至设置于放出通路的质量流量控制器，从而控制该控制器的开度；或者，在操作4中，将通过精制槽的重量计或气相色谱仪测得的气相部杂质浓度(CpVn) 的检测信号反馈至设置于供给通路的质量流量控制器，从而控制该控制器的开度。
3.权利要求1或2所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作1中，原料液化气(R)从贮藏容器向精制槽的移送是经由油分分离装置除去油分后的原料液化气向精制槽的移送。
4.权利要求1 3中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由减压阀、气化器和水分除去筒供给至供给目标的操作。
5.权利要求1 3中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由减压阀、气化器、水分除去筒和金属除去滤器供给至供给目标的操作。
6.权利要求1 3中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由油分分离装置、减压阀、气化器和水分除去筒供给至供给目标的操作。
7.权利要求1 3中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述操作4是将精制液化气(P)从精制槽的液相部经由油分分离装置、减压阀、气化器、水分除去筒和金属除去滤器供给至供给目标的操作。
8.权利要求1 7中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述气液平衡常数(Kn)是实测值Km或计算值Kc，所述实测值Km是从在一定温度(t°C )下贮藏有液化气的精制槽内的处于气液平衡状态的液相和气相部分别采集试样并通过定量分析求得的值，所述计算值Kc是根据杂质成分的包括临界温度、临界压力和极化率在内的物性值，由表示一定温度(t°C )下的气相中所含的杂质成分量和液相中所含的杂质成分量的关系的 Soave-Redlich-Kwong状态方程式、即SRK状态方程式和指数型混合规则求得的值。
9.权利要求1 8中任一项所述的精制液化气的供给方法，其特征在于，所述液化气是液化氨，液相中的杂质成分至少为甲烷和/或氧。
全文摘要
本发明提供一种精制液化气的供给方法，该精制液化气的供给方法是在供给贮藏于容器内的液化气时预先将贮藏容器内气相部的气体放出来进行精制。精制液化气的供给方法的特征在于，藉由下述操作对含有易挥发性杂质成分的精制槽内的原料液化气进行精制，然后供给至供给目标。(1)测定气相的各杂质成分的浓度后，根据各成分的液相和气相的各成分浓度比(气液平衡常数(Kn))来推算液相中的各杂质成分浓度，并进行对液化气进行精制时所需的来自精制槽内的气相部的气体的放出量的估算的操作；(2)通过从气相部进行气体的放出，从而进行液相中的液化气的精制的操作；(3)放出结束后，从气相采集试样，进行精制液化气的品质确认的操作；(4)所述精制液化气的品质确认后，将精制液化气从精制槽供给至供给目标的操作。
文档编号B01D3/42GK102448570SQ20108002315
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月21日
发明者有村忠信, 清水秀治 申请人:大阳日酸株式会社