专利名称：一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法
技术领域：
本发明涉及制糖工业中使用离子交换树脂的制糖乙蜜脱钾钠和稀汁脱钙技术，特别涉及树脂的再生及其无机钾盐制备新方法，属于制糖工程领域。
背景技术：
钾是决定农业丰产的三大营养元素之一。2005年钾素对中国⑶P的贡献达2000 2500亿元，占⑶P总量的20% 30%，其中95%是作为钾肥对农作物的增产增收。中国作为农业大国，但资源性缺钾，钾盐是中国最为紧缺的两种非金属矿产之一。截至2005年，中国钾盐储量折合K2O为8291. 6万吨，仅占世界总储量约1%。现有钾盐供应远不能满足中国国民经济发展需要，主要依赖进口 2007年，中国进口钾肥折合K2O为597. 2万吨，约占总消费量的71.8%。在甜菜制糖中，由于肥料的使用和土壤矿化等原因，甜菜中钾和钠含量非常高，导致制糖乙蜜中K+和Na+的含量分别高达2 % (w/w)和1 % (w/w)。但K+和Na+是造蜜剂， 其大量存在会显著降低糖分回收率。同时在糖汁澄清或清净工序中，需要加入大量的石灰作为中和剂和澄清剂，由于Ca2+澄清不彻底，导致糖汁中残留大量钙盐，达到100 500mg/ L(以CaO计)，大量的钙盐会导致蒸发罐积垢，降低传热效能并增大造蜜系数，从而降低糖分回收率。在甘蔗制糖乙蜜和稀汁(即清汁)中也分别富含碱金属和钙盐，给制糖生产带来不利影响。因此降低乙蜜中钾钠以及稀汁钙盐含量是一项重要的生产工艺管理工作，而实现钾高值化资源利用可部分缓解我国资源性缺钾问题。传统的乙蜜脱钾钠方法是Qimtin法，即以Mg2+型离子交换树脂对乙蜜脱K+、Na+, 以造蜜系数低的Mg2+代替造蜜系数高的K+、Na+。但是，Quntin法用于乙蜜脱钾钠时需要大量的MgCl2做再生剂。中国专利200510094368. X公布了一种甜菜糖液的软化、脱盐、脱碱、脱色及精制的装置，能达到较好脱盐、脱色效果，但是其工艺流程非常复杂，且操作过程中需要使用大量的化工试剂，安全性不能保证。中国专利200910040830. 6公布了一种用甘蔗糖蜜发酵酒精废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，但其选用树脂是H+型离子交换树脂，旨在回收酒精废液中钾盐。若选用H+型离子交换树脂对乙蜜脱盐则会造成糖蜜中蔗糖在酸性条件下转化，同样影响糖分回收。在稀汁脱钙方面，目前使用较多的是利用阳离子交换树脂对糖汁脱钙，效果也十分显著。但是此法也有很大的缺点，需要大量食盐作再生剂，而进入糖汁中的Na+和Cl_均属造蜜剂，会使废蜜量增加，蔗糖损失增大，同时还产生大量再生废水需要处理。有文献报道可利用电渗析法对糖汁进行脱钙，具有很好的脱钙效果， 脱钙率达到99%，但是电耗高，所处理糖汁浓度和温度都受到限制。申请人的中国发明专利 200810218805. 8公布了一种二混蜜脱钾钠树脂的再生方法，以稀汁或稀汁电渗析法脱钙废水制备钙型树脂，再对乙蜜脱钾钠，此方法具有很好的应用情景，但存在问题是稀汁中的钙浓度太低，不足以和乙蜜中的钾钠互换，乙蜜中的钾含量非常高却没有得到资源利用
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，针对制糖乙蜜脱钾钠、稀汁脱钙的离子交换树脂的再生废液污染问题，提供了一种基于乙蜜脱钾钠稀汁脱钙的无机钾盐制备方法， 以硫酸钠溶液再生脱钾树脂，回收利用含钾再生废液，并制备无机钾肥，然后以脱钾乙蜜再生脱钙树脂，得到钠型树脂和脱钾钠乙蜜，实现脱钾和脱钙树脂的无污染再生，降低乙蜜中钾钠含量、减少蒸发罐结垢、制备高附加值的结晶无机钾盐。在不产生再生废液的条件下达到无机钾盐提取、稀汁脱钙和乙蜜脱钾钠的目的，本发明的技术方案具体如下一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，包括下述步骤(1)制糖乙蜜脱钾采用脱钾树脂为钠型强酸阳离子交换树脂，乙蜜的锤度、温度和处理量分别控制在40 65° Bx,60 85°C和80 120L，并以1 3BV/h(BV表示树脂床体积，IBV = 20L，下同)的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钾，得钾饱和的脱钾树脂和脱钾乙蜜；(2)钾的洗脱采用步骤(1)得到的脱钾树脂为交换树脂，采用硫酸钠溶液(元明粉)为再生剂，再生剂浓度和用量分别控制在80 125g/L和32 50L的范围内，温度控制在50 85°C，以1 !3BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钾，得到钠型强酸阳离子交换树脂和含钾洗脱液；再生后的脱钾树脂用于下一轮乙蜜脱钾和树脂再生循环，含钾再生废液可用来制备无机钾盐；(3)制糖稀汁的脱钙采用离子交换法脱钙，脱钙树脂为钠型强酸阳离子交换树脂，制糖稀汁用量为1440L 7200L，其中Ca2+浓度以CaO计为100 500mg/L，温度控制在 60 85°C，制糖稀汁以5 10BV/h流速通过树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钙， 得到钙饱和的脱钙树脂和脱钙稀汁；(4)钙的洗脱采用步骤C3)得到的钙饱和的脱钙树脂为交换树脂，再生剂为步骤 (1)得到的脱钾乙蜜，再生剂温度控制在60 85°C，用量控制在80 120L的范围内，以 2 !3BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无色，得到钠型强酸阳离子交换树脂和脱钾钠乙蜜；所得钠型树脂用于稀汁脱钙或是乙蜜脱钾，脱钾钠乙蜜用于三砂煮糖。脱钾乙蜜可再生脱钙树脂依据在于乙蜜中Na+浓度高达1 2%，乙蜜脱钾后中Na+
含量进一步增加，使反应平衡2Na++R-Ca2+ —R-2Na+Ca2+ (R代表树脂)向右移动，有助于Ca2+进入液相，实现Na+和Ca2+的交换。(5)用步骤( 得到的含钾洗脱液制备无机钾盐。优选地，步骤(1)和(3)所述钠型强酸阳离子交换树脂为BK001。优选地，步骤(1)和(3)所述钠型强酸阳离子交换树脂还经过如下预处理将20L 树脂先用蒸馏水浸泡12h，洗涤树脂至出水无杂质，然后分别用80L浓度为IM盐酸和80L浓度为IM氢氧化钠溶液各处理池，每次处理后都用蒸馏水洗至pH中性。优选地，所述无机钾盐的制备方法收集不同浓度含钾洗脱液，调整其锤度为 15 20° Bx，在0 40°C的蒸发浓缩结晶罐中，以150 250rpm转速搅拌结晶，所得硫酸钾晶膏经过经滤纸抽滤分离，所得K2SO4晶体在40 60°C鼓风干燥，即得结晶硫酸钾。本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)本发明利用脱钾乙蜜为再生剂，用其再生制糖脱钙树脂，得到钠型树脂和脱钾钠乙蜜，所得钠型树脂可用于稀汁脱钙或是乙蜜脱钾，脱钾钠乙蜜可用于三砂煮糖。即实现了脱钙树脂的绿色再生，又对脱钾乙蜜进行了脱钠，得到脱钾钠乙蜜。
(2)本发明利用回收含钾洗脱液，利用蒸发浓缩结晶的方法制备出一种无机钾盐， 钾离子结晶回收率约(质量分数)为85%。因其钾的来源为乙蜜中残留的钾离子，一方面减少了乙蜜中造蜜系数最大的K+浓度，有利于糖分的回收；另一方面又找到一种制备无机钾盐的新方法。(3)本发明中乙蜜经脱钾和脱钠等处理后乙蜜中造蜜系数最大的K+浓度减少 53. 7%、造蜜系数较大的Na+浓度增加31. 1%、造蜜系数最小的Ca2+浓度则增加了 3. 75 倍.总体上乙蜜经处理后向有利于糖分回收的方向变化，乙蜜品质有所提高。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1如图1所示，一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，包括以下步骤 (1)制糖乙蜜的脱钾；(2)钾的洗脱；(3)制糖清汁的脱钙；(4)钙的洗脱；(5)蒸发结晶法制备无机钾盐。具体步骤如下(1)制糖乙蜜的脱钾将20L钠型强酸阳离子交换树脂BK001先用蒸馏水浸泡 12h，洗涤树脂至出水无杂质，然后用80L浓度为IM盐酸和80L浓度为IM氢氧化钠溶液各处理池，每次处理后都用蒸馏水洗至中性。将预处理后的20L BK001树脂湿法填入离子交换柱(Φ0. 15mX2. 00m)中，将温度为75°C、锤度为57. 3° Bx和体积为100L(即5BV)的甜菜糖厂乙蜜以2BV/h的速率通过树脂床，用100L软化水以5BV/h的流速反洗树脂床至出水无色，得钾饱和脱钾树脂和脱钾乙蜜。(2)钾的洗脱采用100g/L的硫酸钠溶液再生钾饱和的脱钾树脂，再生剂温度和用量分别为70°C和40L，以2BV/h的流速洗脱树脂床，收集含钾的洗脱液备用。此时，钾的洗脱率为85.8%。(3)制糖清汁的脱钙将20L钠型强酸阳离子交换树脂BK001按步骤(1)进行预处理，然后将预处理后的20L BK001树脂湿法填入另一离子交换柱(Φ0. 15mX2. 00m)中， 将180 BV(3600L)温度为85°C的甜菜糖厂稀汁，其中Ca2+浓度为270mg/L(以CaO计)，以 8BV/h流速通过树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钙，得钙饱和的脱钙树脂和脱钙稀汁。此时，稀汁脱钙率在90%以上。(4)钙的洗脱以100L脱钾乙蜜为再生液，在75°C以2. 5BV/h流速流过脱钙树脂床，再生时间为证；以100L即5BV软化水反洗树脂床至出水无色。得到钠型树脂和脱钾钠乙蜜，所得钠型树脂可用于稀汁脱钙或是乙蜜脱钾，脱钾钠乙蜜可用于三砂煮糖。此时， 脱钙树脂的再生率为92. 4%。实现了脱钙树脂的再生与脱钾乙蜜继续脱钠，使制糖稀汁中 Ca2+和脱钾乙蜜中Na+越过蒸发罐实现互换，避免Ca2+的存在造成蒸发罐结垢和传热效率降低，减少乙蜜中钾钠等造蜜剂含量而提高糖分回收率。(5)蒸发浓缩结晶法制备无机钾盐将步骤O)收集的含钾再生废液的锤度调为15° Bx，结晶温度为40°C，转速为250r/min的蒸发浓缩结晶罐中结晶，得到的硫酸钾晶膏先经过经滤纸抽滤分离，然后将所得K2SO4晶体在50°C下干燥，即得结晶硫酸钾986. 3g。钾离子结晶回收率约为85% (质量分数)，所得K2SOue0体晶形较完整，大于40目的晶体质量占晶体总量的80%，优于市售产品。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于将步骤(1)中乙蜜的锤度、温度和处理量分别改为65° Bx、85°C和80L(即4BV)， 进样流速为lBV/h。将步骤⑵中的硫酸钠溶液的浓度调整为80g/L，体积为50L，操作温度50°C，流速为!3BV/h。此时，钾的洗脱率为87.2%。步骤(3)中使用Ca2+浓度为100mg/L (以CaO计)甜菜糖厂稀汁，其处理量为 360BV(7200L)，操作温度为60°C，流速为10BV/h。此时，稀汁脱钙率大于93%。步骤(4)中脱钾乙蜜体积为80L，在85°C下以2BV/h流速流过树脂床，再生时间调整为4h。此时，脱钙树脂再生率变为94. 3%。步骤(5)中蒸发浓缩结晶罐的温度调整为室温25°C，含钾再生废液锤度调整为 18° Bx，搅拌器转速200rpm，结晶硫酸钾干燥温度60°C，此时得到结晶硫酸钾993. 4g，钾离子结晶回收率为86.4%。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于将步骤(1)中的制糖乙蜜改为碳酸法甘蔗糖厂乙蜜，其稀释后锤度、温度和处理量分别为40° Bx、60°C和120L(即6BV)，进料流速为!3BV/h。将步骤( 中的硫酸钠溶液的浓度调整为为125g/L的硫酸钠溶液，再生剂温度和用量分别为85°C和32L，流速为lBV/h。此时，钾的洗脱率为88. 3%。步骤(3)中使用Ca2+浓度为500mg/L(以CaO计)碳酸法甘蔗糖厂稀汁(清汁)， 其处理量为72BV(1440L)，温度为75°C，流速为5BV/h。此时，清汁脱钙率大于88. 0%。步骤中120L脱钾乙蜜在60°C以3BV/h流速流过树脂床，再生时间为Mi。此时，脱钙树脂再生率变为91.6%。步骤(5)中将蒸发浓缩结晶罐维持在冰水浴中，含钾再生废液浓度调整为 20° Bx，结晶罐搅拌器转速150rpm，结晶硫酸钾晶体在40°C干燥后至恒重为1013. 6g，钾离子结晶回收率为88. 1%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，其他的任何未背离本发明的思路与原理下所作的条件变换以及等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)制糖乙蜜脱钾采用脱钾树脂为钠型强酸阳离子交换树脂，乙蜜的锤度、温度和处理量分别控制在40 65° Bx、60 85°C和80 120L，并以1 !3BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钾，得钾饱和的脱钾树脂和脱钾乙蜜；(2)钾的洗脱采用步骤(1)得到的脱钾树脂为交换树脂，采用硫酸钠溶液为再生剂， 再生剂浓度和用量分别控制在80 125g/L和32 50L的范围内，温度控制在50 85°C， 以1 3BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钾，得到钠型强酸阳离子交换树脂和含钾洗脱液；(3)制糖稀汁的脱钙采用离子交换法脱钙，脱钙树脂为钠型强酸阳离子交换树脂，制糖稀汁用量为1440L 7200L，其中Ca2+浓度以CaO计为100 500mg/L，温度控制在60 850C，制糖稀汁以5 10BV/h流速通过树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钙，得到钙饱和的脱钙树脂和脱钙稀汁；(4)钙的洗脱采用步骤C3)得到的钙饱和的脱钙树脂为交换树脂，再生剂为步骤(1) 得到的脱钾乙蜜，再生剂温度控制在60 85°C，用量控制在80 120L的范围内，以2 3BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无色，得到钠型强酸阳离子交换树脂和脱钾钠乙蜜；(5)用步骤( 得到的含钾洗脱液制备无机钾盐。
2.根据权利要求1所述的一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)所述钠型强酸阳离子交换树脂为BK001。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，其特征在于，步骤(1)和C3)所述钠型强酸阳离子交换树脂还经过如下预处理将20L树脂先用蒸馏水浸泡12h，洗涤树脂至出水无杂质，然后分别用80L浓度为IM盐酸和80L浓度为 IM氢氧化钠溶液各处理池，每次处理后都用蒸馏水洗至pH中性。
4.根据权利要求1所述的一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，其特征在于，所述无机钾盐的制备方法收集不同浓度含钾洗脱液，调整其锤度为15 20° Bx，在 0 40°C的蒸发浓缩结晶罐中，以150 250rpm转速搅拌结晶，所得硫酸钾晶膏经过经滤纸抽滤分离，所得K2SO4晶体在40 60°C鼓风干燥，即得结晶硫酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种基于制糖乙蜜和稀汁脱盐的无机钾盐制备方法，步骤如下(1)采用钠型强酸阳离子交换树脂，用乙蜜洗脱树脂床，得钾饱和的脱钾树脂和脱钾乙蜜；(2)采用步骤(1)得到的脱钾树脂，用硫酸钠溶液洗脱树脂床，得到钠型强酸阳离子交换树脂和含钾洗脱液；(3)采用钠型强酸阳离子交换树脂，用制糖稀汁洗脱树脂床，得到钙饱和的脱钙树脂和脱钙稀汁；(4)采用步骤(3)得到的钙饱和的脱钙树脂，用步骤(1)得到的脱钾乙蜜洗脱树脂床，得到钠型强酸阳离子交换树脂和脱钾钠乙蜜；(5)用含钾洗脱液制备无机钾盐。本发明方法降低了乙蜜中钾钠含量和稀汁中钙含量，减少了蒸发罐结垢，同时制得高附加值的结晶无机钾盐。
文档编号B01J49/00GK102319592SQ20111013952
公开日2012年1月18日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者于淑娟, 俞思明, 朱思明, 杨永军, 陈志江 申请人:华南理工大学