专利名称：高效共掺杂复合光催化剂的制备及应用方法
高效共掺杂复合光催化剂的制备及应用方法技术领域
本发明属于一种新型光催化材料的制备方法及应用，具体地说涉及一种去除染料废水中有机污染物的新型高效共掺杂复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
目前，全球超过25%的人正面临环境污染带来的健康和卫生问题。因此如何有效的利用非化石能源和解决环境污染已成为人类亟待解决的问题，而太阳能的有效利用正是解决能源枯竭最完美的方法之一。光催化材料作为有效利用太阳能必不可少的一种媒介， 也慢慢成为人类研究的热点。而随着工业生产的发展，大量废水不断排到自然界中，废水中许多有机污染物是难生物降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，毒性较大。其中染料废水由于色度深、浓度大、毒性大、性质稳定，很难用普通的方法进行降解，已成为严重的环境污染物之一。
由于TW2作为光催化剂具有活性高、稳定性好、对人体无害等优点，因此开启了 TiO2光催化研究的新纪元。其被广泛用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、有机污染治理等领域。由于TiA在光照作用下能产生具有强氧化能力的羟基自由基，最终可以使有机污染物完全氧化生成C02、H2O以及S042_，N03_，cr等无机离子。因此，可对废水中的有机污染物进行进一步处理。
但TiO2光催化面临两个问题(1)带隙较宽，在可见光范围没有响应，太阳光利用率低；( 光生电子-空穴对寿命短，复合率高，光催化效率较低。由于打02半导体禁带跨度大，仅能在360nm以下紫外光的照射下产生光催化作用，对太阳光的利用率仅为3% -5%, 因此将TW2的光吸收边界扩展到可见光区域已经成为研究重点。
过渡金属离子掺杂到TW2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级， 使得能量较小的光子受激发所需能量变小，从而使TW2光催化剂的光谱响应范围可一步拓展到可见光区。
稀土金属离子掺杂可引起TiA晶格的膨胀，引起更多的氧缺陷，在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，而稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，从而阻止了电子与空穴的复合，进一步提高了光催化剂的光催化活性。
将过渡金属离子和稀土金属离子同时掺杂到TiO2中，过渡金属离子拓宽TiO2的光谱响应范围，提高了太阳光的利用率，稀土金属离子可有效阻止电子与空穴的复合，提高量子产率，因此选择合适的的离子且浓度配比最佳时，可进一步产生协同作用，有利于TiO2的光催化活性的大大提高。
目前，TiO2粉末在工业化应用中存在回收利用困难、易造成二次污染等一系列问题。为了解决这些问题，研究TiO2的固定化技术成为必要。该技术的主要作用有①可防止TiA粉末的流失，有利于回收利用；②扩大了比表面积，进而增加有效的TiA量，提高了 TiO2的利用率和光催化活性；③便于对催化剂进行表面修饰并制成各种类型的反应器。
ACF因其具有高稳定性、巨大的比表面积、丰富的微孔结构且对有机物分子有很强的吸附能力等优点使其作为载体时可以有效吸附降解的中间产物提高光催化反应速率，是近年来备受关注的吸附性载体。
因此将离子掺杂改性后的TW2纳米粒子与具有强吸附能力的ACF复合，通过ACF 的吸附与富集作用进一步提高催化降解效率，解决纳米粉体的固定化是一种新的发展方向。制备出新型高效的纳米光催化剂，为工业化应用奠定基础。发明内容
本发明目的在于提供一种高效共掺杂复合光催化剂的制备方法及其应用方法。
本发明的技术方案为本发明以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为水解抑制剂，粘胶基活性炭纤维作为催化剂载体。
其制备方法如下
(1)室温下将20-50mL的钛酸四正丁酯加入到20_60mL的无水乙醇中，搅拌 20-50min，得到均勻透明的黄色溶液①；
(2)室温下将40-60mL的无水乙醇、30_60mL冰醋酸、10_20mL蒸馏水充分混合，再加入0. 01-1. Og的佝(NO3)3- 7H20和0. 01-0. 06gSm (NO3)3- 6H20晶体，充分搅拌溶解形成溶液 ②；
(3)在磁力搅拌且恒温10-40°C条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均勻透明的溶胶，室温下陈化10_40h至溶液失去流动性得到凝胶；
(4)将经600-900°C水蒸气活化预处理10-40min后的活性炭纤维裁成固定尺寸大小的长方块，浸入制备好的溶胶中，待其吸附饱和后，在真空干燥箱中恒温20-80°C烘干，将烘干后的活性炭纤维取出再次放入溶胶中吸附饱和，放入烘箱中烘干，反复此步骤2-5次即得到负载1^3+、Sm3+的活性炭纤维的前驱体；
(5)将活性炭纤维前驱体置于管式马弗炉中煅烧，煅烧过程中持续通入氮气，升温速率为l-10°c /min，至300-600°C后恒温煅烧1. 0-3. 0h，得到狗3+、Sm3+共掺杂负载活性炭纤维的高活性复合光催化剂。
一种复合光催化剂的应用方法，其特征是光催化反应分别以紫外光、可见光作为激发光源，光催化反应条件为
(1)上述共掺杂固体复合光催化剂加入到装有500ml模拟染料废水溶液的光催化反应瓶中，其浓度为5-30g/L;
通过控制ACF在陈化后溶胶中的吸附涂膜次数，来控制高温煅烧后载体活性炭纤维上负载的样品的量，负载量为30% -50% ；
(2)分别以500w汞灯模拟紫外光源、IOOOw氙灯模拟可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0. 2-0. 6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12. 5-12. 8mff/cm2 ；分别考察紫外光、可见光两种不同光源下对模拟染料废水的降解效果。
(3)溶液体系的温度恒定在10-40°C，持续通入空气维持一定的溶解氧浓度。
本发明的有益效果为
1.首次将狗3+、Sm3+两种离子对TW2进行掺杂，并负载在经过预处理后表面具有丰富的杂环结构和官能团，而且比表面积极大的ACF载体上，得到了高效复合型光催化剂， 为处理工业废水提供了新型的光催化材料。4
2.高效复合光催化剂的制备过程简单，常温下即可，利于实现工业化生产。
3.高效共掺杂复合光催化剂的活性高，能在短时间内快速降低水中有机污染物， 使其矿化为C02、H2O等小分子物质。
4.高效共掺杂复合光催化剂同时也能在较短时间内快速降解高浓度、色泽深的染料废水。
5.高效共掺杂复合催化剂解决了悬浮态的催化剂易团聚、易造成二次污染等缺点，易于回收。
6.高效共掺杂复合催化剂重复循环使用率高，节约了经济成本。
7.同时高效共掺杂复合型光催化剂可见光活性高，在可见光的激发下，可将有机污染物以较快的速度降解，扩展了光谱的利用范围，为其实际工业应用提供了基础。
图1为复合光催化剂的SEM图
图2为不同光源下光催化活性的影响
图3为复合光催化剂的循环次数图表具体实施方式
下面结合
本发明的
具体实施例方式
高效共掺杂复合光催化剂的制备方法为
(1)在室温下将0. IOmol的钛酸四正丁酯加入到60mL的无水乙醇中，搅拌30min， 得到均勻透明的黄色溶液①；
(2)在室温下将56. 64mL的无水乙醇、40mL冰醋酸、14. 4mL蒸馏水充分混合，再加入0. 02g的Fe (NO3)3和0. (MgSm(NO3)3晶体，充分搅拌溶解形成溶液②置于分液漏斗中备用
(3)在磁力搅拌且恒温30°C条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均勻透明的溶胶，室温下陈化24h至溶液失去流动性得到凝胶；
(4)将经850°C水蒸气活化30min后的活性炭纤维裁成长方块，浸入制备好的溶胶中，待其吸附饱和后，在真空干燥箱中恒温80°C烘干，将烘干后的ACF取出再次放入溶胶中吸附饱和，放入烘箱中烘干，反复此步骤3次，即得到负载Fe、Sm离子的的活性炭纤维的前驱体；
(5)将活性炭纤维前驱体置于管式马弗炉中煅烧，煅烧过程中持续通入一定流量的氮气，升温速率为2. O0C /min,到500°C后恒温煅烧2h，得到狗3+、Sm3+共掺杂负载活性炭纤维的高效复合光催化剂。
发明的高效共掺杂复合光催化剂的应用方法
光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为
(1)上述共掺杂固体复合光催化剂加入到装有500ml模拟染料废水溶液的光催化反应瓶中，其浓度为5_30g/L;
通过控制ACF在陈化后溶胶中的吸附涂膜次数，来控制高温煅烧后载体活性炭纤维上负载的样品的量，负载量为40% ；
(2)分别以500w汞灯模拟紫外光源、IOOOw氙灯模拟可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0. 4厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12. 5-12. 8mff/cm2 ；分别考察紫外光、可见光两种不同光源下对模拟染料废水的降解效果。
(3)溶液体系的温度恒定在30°C，持续通入空气维持一定的溶解氧浓度。
实施例1 将狗3+、Sm3+共掺杂纳米TW2负载ACF的前躯体(狗3+、Sm3+的掺杂量分别为0. 05mOl%和0. Imol %)于管式马弗炉中500°C煅烧池，煅烧过程中持续通入氮气，得到高效复合光催化剂。取此催化剂880片)以均勻对称的形式悬挂到500mL的反应瓶中， 再向反应瓶中加入初始浓度为80mg/L的甲基橙溶液500mL。光源为500W的高压汞灯。光照反应11分钟后，甲基橙的脱色率达100%，完全降解。
实施例2 将例1中的催化剂用于较高浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度200mg/ L)，光源为500W的高压汞灯。光照反应23分钟后，甲基橙的脱色率达100%，完全降解。
实施例3 将例1中的催化剂在可见光下用于甲基橙溶液的降解(初始浓度 100mg/L)光源为1000W的高压氙灯。光照反应22分钟后，脱色率达100%，完全降解。
实施例4 将例1中的催化剂用于较高浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度200mg/ L)光源为1000W的高压氙灯。光照反应55分钟后，甲基橙的脱色率达100%，完全降解。
实施例5 将例1中的催化剂重复循环使用5次后，第6次用于较高浓度甲基橙的降解(初始浓度200mg/L)光源为1000W的高压氙灯。光照反应60分钟后，甲基橙的脱色率达100%，完全降解。
由图1可看到制备的新型复合光催化剂的表面形貌，经改性后，大量的二氧化钛粒子能均勻负载在活性炭纤维上，基本以平铺的形式与活性炭纤维结合在一起，虽然有部分团聚，但仍然保持蓬松的结构，均勻分散性好，克服了原始光催化剂容易团聚的缺点。
图2为制备的复合光催化剂分别在500w的高压汞灯和IOOOw高压氙灯的条件下降解高浓度200mg/L的模拟染料废水甲基橙溶液的降解曲线。由图可以看出制备的新型复合光催化剂在紫外光和可见光下的光催化活性提高了数倍，光降解速率大大加快，尤其在可见光下55min即可将甲基橙溶液完全降解，远远优于空白ACF的降解效果。而前期试验中空白ACF在紫外光下40min内降解率可达100 %，可见光下90min内的降解效率为100%。 所制备的复合光催化剂活性远远高于空白ACF的效果，大大提高了降解效率。
图3为制备的新型复合光催化剂降解100mg/L的甲基橙溶液重复循环使用7次后的使用寿命图表，由图表可以看出制备的新型复合光催化剂重复循环使用率高，使用7次后降解高浓度的甲基橙溶液，仍达到90%以上，远远优于空白的ACF。
本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高效共掺杂复合光催化剂的制备方法，其特征是(1)室温下将20-50mL的钛酸四正丁酯加入到20_60mL的无水乙醇中，搅拌20-50min， 得到均勻透明的黄色溶液①；(2)室温下将40-60mL的无水乙醇、30_60mL冰醋酸、10_20mL蒸馏水充分混合，再加入 0. 01-1. Og 的！^ (NO3) 3· 7H20 和 0. 01-0. 06gSm (NO3) 3· 6Η20 晶体充分搅拌溶解形成溶液②；(3)在磁力搅拌且恒温10-40°C条件下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均勻透明的溶胶，室温下陈化10-40h至溶液失去流动性得到凝胶；(4)将经600-900°C水蒸气活化预处理10-40min后的活性炭纤维裁成固定尺寸大小的长方块，浸入制备好的溶胶中，待其吸附饱和后，在真空干燥箱中恒温20-80°C烘干，将烘干后的活性炭纤维取出再次放入溶胶中吸附饱和，放入烘箱中烘干，反复此步骤2-5次即得到负载狗3+、Sm3+的活性炭纤维的前驱体。(5)将活性炭纤维前驱体置于管式马弗炉中煅烧，煅烧过程中持续通入氮气，升温速率为1-10°C /min，至300-600°C后恒温煅烧1. 0-3. 0h，得到狗3+、Sm3+共掺杂负载活性炭纤维的高活性复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的复合ACF制备可见光响应高能效光催化剂的应用方法，其特征是光催化反应分别以紫外光、可见光作为激发光源，光催化反应条件为(1)上述共掺杂固体复合光催化剂加入到装有500ml模拟染料废水溶液的光催化反应瓶中，其浓度为5-30g/L;通过控制ACF在陈化后溶胶中的吸附涂膜次数，来控制高温煅烧后载体活性炭纤维上负载的样品的量，负载量为30% 50% ；(2)分别以500w汞灯模拟紫外光源、IOOOw氙灯模拟可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0. 2-0. 6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12. 5-12. 8mff/cm2 ；分别考察紫外光、可见光两种不同光源下对模拟染料废水的降解效果；(3)溶液体系的温度恒定在10-40°C，持续通入空气维持一定的溶解氧浓度。
全文摘要
本发明涉及一种高效共掺杂复合光催化剂的制备及应用方法，以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为水解抑制剂，粘胶基活性炭纤维作为催化剂载体。首次将Fe3+、Sm3+两种离子对TiO2进行掺杂，并负载在经过预处理后表面具有丰富的杂环结构和官能团，而且比表面积极大的ACF载体上，得到了高效复合型光催化剂，为处理工业废水提供了新型的光催化材料。本发明制备过程简单，常温下即可，利于实现工业化生产。活性高，能在短时间内快速降低水中有机污染物，使其矿化为CO2、H2O等小分子物质。同时也能在较短时间内快速降解高浓度、色泽深的染料废水。
文档编号B01J23/83GK102527396SQ201210011350
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者仇实, 刘倩, 刘萌萌, 吴明铂, 孙冠华, 朱朝胜, 朱海云, 江波, 肖慧吉, 袁建军, 谭明慧, 郑经堂, 魏振兴 申请人:中国石油大学(华东)