专利名称：交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性壳聚糖材料及其生产方法。
背景技术：
随着现代工业化进程的加速和一些不法商人对利益的盲目追求，食品重金属污染问题越来越突出，已经成 为危害人类身体健康的一个重大问题。在分离和富集有害重金属离子的众多方法中，吸附法是较为有效和广泛使用的方法。与其他吸附材料相比，活性炭和商业离子交换树脂已经越来越受到欢迎，和广泛应用。但是，活性炭和商业离子交换树脂材料昂贵，成本高。因此低成本的替代品已经成为这个领域研究的焦点。生物吸附剂或来源于生物材料的吸附，由于其可再生性，自然降解性，价格低廉，被认为是分离富集重金属的新型材料。甲壳素，又称甲壳质、几丁质、聚乙酰氨基葡萄糖等，是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的线型聚合物。其紧密的晶体结构使其不溶于水、稀酸、碱、醇以及其他的有机溶剂。这在一定程度上限制了它的应用范围。但其脱乙酰基产物壳聚糖，由于增加了活性基团-氨基，使其溶解性有所改善，应用范围较甲壳素而言也得到了很大地推广。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，自然界中的含量仅次于纤维素。同时壳聚糖也是一种良好的吸附剂，对重金属离子具有良好的螯合性能。但是，壳聚糖易溶于酸性溶液，稳定性差，这限制了它的应用范围。如果将壳聚糖进行交联，提高其在酸性溶液中的稳定性，就能拓宽壳聚糖的应用范围。经过交联后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并使抗酸、碱和有机溶剂的能力得到了增强。对壳聚糖进行交联得到的壳聚糖微球(CCTS)，虽然在酸性溶液中稳定，能拓宽壳聚糖微球的应用范围。但是另一方面，由于交联反应发生在壳聚糖的活性官能团上，这使得壳聚糖微球对金属离子的吸附能力降低，限制了壳聚糖的应用。得到的壳聚糖微球能在酸性溶液中达到稳定状态，为了提高其对金属离子的吸附能力，就需要对壳聚糖微球进行化学改性。以求能得到既在酸性溶液中稳定，又对金属离子具有较大的饱和吸附量的新型交联的壳聚糖微球。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，采用该方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Cu2+离子有较高的选择性吸附。为了解决上述技术问题，本发明提供一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，包括以下步骤I)、以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷(表氯醇)作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球；2)、以交联壳聚糖微球为母体，乙二胺(ED)为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂(CCTS-g-ED)。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的改进步骤I)包括以下步骤 ①、室温下，在O. 5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3 5% (较佳为4%)的乙酸溶液12 13ml (较佳为12. 5ml)，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50 62. 5ml，搅拌5 15分钟；②、将步骤①的所得物升温至53 57°C，继续搅拌5 15分钟后滴加乳化剂span-800. 08 O. 12ml (较佳为O. Iml，约2滴)，搅拌下保温乳化5 15分钟在乳化剂的作用下，会形成细小的壳聚糖液滴；③、将步骤②的所得物升温至58 62°C，加入I. 3 I. 7ml (较佳为I. 5ml)的甲醛搅拌反应I 2小时；所得物呈透明状；④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4 6% (较佳为5%)的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加上述质量分数为4 6% (较佳为5% )的NaOH溶液；然后升温至68 72°C，滴加环氧氯丙烷I. 3 I. 7ml (较佳为I. 5ml)，搅拌反应4 6小时；⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性；⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖微球。上述步骤① 步骤④中的搅拌的最佳转速为320 380r/min。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的进一步改进步骤
2)包括以下步骤①、将交联壳聚糖微球浸泡在浓度为O. 9 I. lmol/L的盐酸溶液I 3小时中，取出后于60 80°C加热处理8 10小时；②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的交联壳聚糖微球；③、将50mg的去保护的交联壳聚糖微球放入40 60ml (较佳为50ml)的反应溶剂中，浸泡10 15小时；④、在步骤③的所得物中加入作为配体的乙二胺(ED)240 260mg(较佳为250mg)、作为催化剂的质量分数为4 6% (较佳为5% )的NaOH溶液4. 5 5. 5ml (较佳为5ml)，在氮气保护下于70 90°C (较佳为80°C )搅拌反应10 14小时；得改性后的交联壳聚糖微球；⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂(CCTS-g-ED)。上述步骤④中的搅拌的最佳转速为320 380r/min。备注说明上述步骤②和步骤⑤中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式，即为将前一步骤的所得物先进行碱洗(放入浓度为loml/L的NaOH溶液中浸泡I 3小时)；然后水洗至洗涤液为中性；再进行酸洗(将水洗后的所得物放入浓度为loml/L的HCl溶液中浸泡I 3小时)；然后水洗至洗涤液为中性。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的进一步改进步骤
2)的步骤③和步骤⑤中所述的反应溶剂为去离子水。
采用本发明方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂，进行如下的实验:一、重金属离子吸附实验吸附实验在恒温振荡器中进行，称取4份一定量(15. Omg)的CCTS-g-ED至碘量瓶中，分别加入一定体积(26ml，24ml，22ml，20ml)、一定pH值(pH值为5)的缓冲溶液浸泡24h,然后分别加入一定量(4ml, 6ml, 8ml, IOml)的配制好的O. 5mg/ml Cu2+重金属离子标准液，在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比(D)
权利要求
1.交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，其特征是包括以下步骤 1)、以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球； 2)、以所述交联壳聚糖微球为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求I所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，其特征是所述步骤I)包括以下步骤 ①、室温下，在O.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3 5%的乙酸溶液12 13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50 62. 5ml，搅拌5 15分钟； ②、将步骤①的所得物升温至53 57°C，继续搅拌5 15分钟后滴加乳化剂span-800. 08 O. 12ml，搅拌下保温乳化5 15分钟； ③、将步骤②的所得物升温至58 62°C，加入I.3 I. 7ml的甲醛搅拌反应I 2小时；所得物呈透明状； ④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4 6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加所述质量分数为4 6 %的NaOH溶液；然后升温至68 72°C，滴加环氧氯丙烧I. 3 I. 7ml,搅拌反应4 6小时； ⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的PH值达到中性； ⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖微球。
3.根据权利要求2所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，其特征是所述步骤2)包括以下步骤 ①、将所述交联壳聚糖微球浸泡在浓度为O.9 I. lmol/L的盐酸溶液I 3小时中，取出后于60 80°C加热处理8 10小时； ②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的交联壳聚糖微球； ③、将50mg的去保护的交联壳聚糖微球放入40 60ml的反应溶剂中，浸泡10 15小时； ④、在步骤③的所得物中加入作为配体的乙二胺240 260mg、作为催化剂的质量分数为4 6%的NaOH溶液4. 5 5. 5ml，在氮气保护下于70 90°C搅拌反应10 14小时；得改性后的交联壳聚糖微球； ⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
4.根据权利要求3所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，其特征是所述步骤2)的步骤③和步骤⑤中所述的反应溶剂均为去离子水。
全文摘要
本发明公开了一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法，包括以下步骤1)以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球；2)以所述交联壳聚糖微球为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。采用该方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Cu2+离子有较高的选择性吸附。
文档编号B01J20/30GK102614838SQ201210096788
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月4日 优先权日2012年4月4日
发明者姚彩萍, 熊春华, 盛齐乐 申请人:浙江工商大学