低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法

低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于烃类蒸汽转化制氢【技术领域】，涉及一种低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。本发明是利用废旧镍系烃类蒸汽转化催化剂低成本制备新催化剂，对回收的废旧催化剂进行预处理，采用共沉淀-湿混法的制备方法，能够全部回收利用符合要求的催化剂，经过蒸汽养护后处理，制备出NiO/CaO-Al2O3型催化剂，适用于高级烃类蒸汽转化制氢。本发明使用回收废旧催化剂效果显著，可充分回收95%以上符合要求的催化剂，进而降低10~20%的生产成本，不仅可以有效地回收利用废旧催化剂，降低催化剂的制备成本，而且能够消除废渣造成的环境污染，其物化性能、活性和活性稳定性均与常规方法制备的催化剂相当，且制备方法简单易行，易于实现。
【专利说明】低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烃类蒸汽转化制氢【技术领域】，涉及一种低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在制氢、合成氨及甲醇工业中，广泛应用一种烃类原料与水蒸气在高温条件下进行转化的催化剂，此类催化剂以镍为活性组分，载体大多采用Al2O3或铝酸钙水泥。由于该类的催化剂成本较高，因此，对使用后的废旧催化剂进行处理，回收再利用其中含有的大量重金属镍，具有显著的经济效益和环保效益。目前，工业上普遍采用的回收方法为电熔法或化学法回收其中的金属镍，残余的氧化镍以及仍具有较高应用价值的Al2O3和铝酸钙混合的余渣一般丢弃或铺路。此方法一方面回收率较低，另一方面余渣中仍然含有一定量的重金属镍，易造成环境污染。
[0003]中国专利CN90106342.8公开了一种回收废旧烃类蒸汽转化镍系催化剂制造新催化剂的方法，其特征是不采用常规的电熔法或化学法回收镍，而是用全部复用制备催化剂。此法无废渣排出，工艺过程简化，降低焙烧温度，可降低催化剂成本。其制备的催化剂与采用纯a -Al2O3作载体的催化剂相比，物化性能和活性相当，活性稳定性有所提高。即使如此，该发明仅适用于先制备载体后浸溃活性组分法制备的催化剂，而对上段采用共沉淀工艺制备的催化剂却无法实现回收复用。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种低成本烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法，通过回收利用废旧催化剂作为部分原料，制备相同类型的新催化剂，该方法不仅可以完全回收催化剂中的氧化镍，还能够重复利用载体中的αι2ο3。
[0005]本发明所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，采用废旧蒸汽转化催化剂经预处理做为原料Α，采用共沉淀法或分步沉淀法制得含有活性组分的半成品B，再将原料A与半成品B混合后加入第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂、第二粘结剂，经捏合、造粒、成型，最后进行后处理制得；
[0006]所述半成品B是将可溶性镍盐、镁盐按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法，经过滤、洗涤、烘干、焙烧制得；所述可溶性镍盐与可溶性镁盐为先混合后制备溶液或者先制备溶液后再混合，其混合比例以质量计为1:广4。
[0007]所述的废旧蒸汽转化催化剂为正常运转周期末卸下的NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂。为保证卸下的催化剂在使用过程中没有出现中毒、积碳等异常情况，要求卸下的催化剂外观较干净、无明显积碳，颗粒完整、破碎颗粒少于10%。
[0008]所述预处理是将废旧蒸汽转化催化剂先去杂，再酸洗，采用的酸为H2S04、HCl或HNO3，酸的浓度为5?14%。
[0009]所述的第一粘结剂为铝酸钙水泥；第二粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的一种或多种；第二粘结剂加入量为原料A、半成品B、第一粘结剂、促进剂、润滑剂和助剂总重量的5~20% ;原料A、半成品B、第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂的混合质量比例为25 ~75:100:30-l00:2 ~10:2 ~8:5 ~8。
[0010]所述促进剂为稀土类氧化物，优选氧化镧或氧化铈。
[0011]所述润滑剂为石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类，优选石墨；所述助剂为硅铝酸钾复盐。
[0012]所述的催化剂成型的方法为压制成凸面四孔或七孔圆柱形，催化剂后处理方法为水蒸气养护70~180h。
[0013]制备出的成品催化剂中的活性组分镍，以氧化物计，为催化剂质量的16~25%。
[0014]所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0015](I)将回收的废旧蒸汽转化催化剂去掉杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用稀酸清洗，将酸洗过的催化剂烘干，粉碎至全部过280目筛，作为原料A ;、
[0016](2)将可溶性镍盐、镁盐按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得半成品B ；
[0017](3)采用湿混法，将原料A与半成品B进行混合，加入第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂、第二粘结剂，经捏合、造粒、成型，最后进行后处理制得。
[0018]本发明是利用废旧镍系烃类蒸汽转化催化剂低成本制备新催化剂的方法，对回收的废旧催化剂进行预处理，采用共沉淀-湿混法的制备方法，能够全部回收利用符合要求的催化剂，经过蒸汽养护后处理，制备出NiCVCaO-Al2O3型催化剂，适用于高级烃类蒸汽转化制氢。
[0019]本发明具有的有益效果如下:
[0020]本发明使用回收废旧催化剂效果显著，可充分回收95%以上符合要求的催化剂，进而降低10-20%的生产成本，不仅可以有效地回收利用废旧催化剂，降低催化剂的制备成本，而且能够消除废渣造成的环境污染。本发明制备的催化剂适用于高级烃类转化制氢领域，其物化性能、活性和活性稳定性均与常规方法制备的催化剂相当，且制备方法简单易行，易于实现。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1为小型加压评价装置。
[0022]图中:1、油泵；2、水泵；3、汽化器；4、混合器；5、管式反应器；6、冷凝器；7、分离器；8、稳压器；9、湿式流量计。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0024]实施例1
[0025]回收的废旧NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用5%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料Α，分析其中NiO含量为16%。
[0026]将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与2600mL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至75°C时，慢慢加入浓度为3mol / L的碳酸钠溶液5000mL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤,用去离子水洗漆至无N03_、Na+残留。洗漆后的滤饼120°C干燥12h，600°C焙烧4h，制得半成品B。
[0027]分别称取原料A 750g,半成品B IOOOg,铝酸钙水泥lOOOg，硅铝酸钾复盐50g，氧化镧50g,石墨20g,充分混合后加入145g水捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形,蒸汽养护120h即得到成品催化剂cat-1。
[0028]实施例2
[0029]回收的废旧NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用5%的稀硫酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析分析其中NiO含量为16%。
[0030]将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与5000mL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至75°C时，慢慢加入浓度为3mol / L的碳酸钠溶液8000mL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤,用去离子水洗漆至无S042_、N03_、Na+残留。洗涤后的滤饼120°C干燥12h，600°C焙烧4h，制得半成品B。
[0031]分别称取原料A 500g，半成品B lOOOg，铝酸钙水泥700g，硅铝酸钾复盐80g，氧化镧40g,石墨80g,充分混合后加入10%醋酸溶液250g捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形，蒸汽养护140h即得到成品催化剂cat-2。
[0032]实施例3
[0033]回收的废旧Ni0/Ca0-Al203型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用8%的稀盐酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析其中NiO含量为15%。
[0034]将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与7000mL浓度为3.5mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至75°C时，慢慢加入浓度为3.5mol / L的碳酸钠溶液8000mL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤,用去离子水洗漆至无Cl_、N03_、Na+残留。洗涤后的滤饼130°C干燥10h，650°C焙烧6h，制得半成品B。
[0035]分别称取原料A250g，半成品BlOOOg，铝酸钙水泥500g，硅铝酸钾复盐60g，氧化铈20g,石墨50g,充分混合后加入20%朽1檬酸水溶液280g捏合、造粒、压制成七孔球面圆柱形，蒸汽养护80h即得到成品催化剂cat-3。
[0036]实施例4
[0037]回收的废旧Ni0/Ca0-Al203型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用10%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析其中NiO含量为17%。
[0038]将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与IOOOOmL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至70°C时，慢慢加入浓度为3.5mol / L的碳酸钠溶液IlOOOmL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无N03_、Na+残留。洗涤后的滤饼120°C干燥12h，650°C焙烧4h，制得半成品B。
[0039]分别称取原料A750g，半成品BlOOOg，铝酸钙水泥400g，硅铝酸钾复盐70g，氧化铈80g,石墨60g,充分混合后加10%稀硝酸450g捏合、造粒、压制成七孔球面圆柱形,蒸汽养护160h即得到成品催化剂cat-4。
[0040]实施例5[0041]回收的废旧NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用12%的稀盐酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析其中NiO含量为15%。
[0042]将1750g六水合硝酸镍晶体与6400g六水合硝酸镁晶体混合，加入去离子水IOOOOmL溶解后倒入反应罐中加热并搅拌，待温度升至75°C时，慢慢加入浓度为3.3mol/L的碳酸钠溶液IOOOOmL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无Cl' NO3'Na+残留。洗涤后的滤饼120°C干燥8h，600°C焙烧4h，制得半成品B。
[0043]分别称取原料A500g，半成品BlOOOg，铝酸钙水泥500g，硅铝酸钾复盐70g，氧化镧60g,石墨50g,充分混合后加入10%朽1檬酸水溶液250g捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形，蒸汽养护IOOh即得到成品催化剂cat-5。
[0044]实施例6
[0045]回收的废旧NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用14%的稀硫酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析其中NiO含量为16%。
[0046]将1750g六水合硝酸镍晶体与2560g六水合硝酸镁晶体混合加入去离子水5000mL溶解，将溶解后的溶液倒入反应罐中加热并进行搅拌，待温度升至70°C时，慢慢加入浓度为
3.5mol/L的碳酸钠溶液5500mL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无SO42' NO3' Na+残留。洗涤后的滤饼130°C干燥10h，700°C焙烧4h，制得半成品B。
[0047]分别称取原料A 650g，半成品B lOOOg，铝酸钙水泥800g，硅铝酸钾复盐80g，氧化铺IOOg,石墨70g,充分混合后加入345g水捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形,蒸汽养护70h即得到成品催化剂cat-6。
[0048]实施例7
[0049]回收的废旧Ni0/Ca0-Al203型烃类蒸汽转化催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用13%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A，分析其中NiO含量为17%。
[0050]将1750六水合硝酸镍晶体与5120g六水合硝酸镁晶体混合后加入8000mL去离子水溶解，将上述溶液倒入反应罐中加热并进行搅拌，待温度升至75°C时，慢慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠溶液9000mL进行沉淀；待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无NO3'Na+残留。洗涤后的滤饼120°C干燥12h，600°C焙烧4h，制得半成品B。
[0051]分别称取原料A 400g，半成品B lOOOg，铝酸钙水泥600g，硅铝酸钾复盐50g，氧化镧70g,石墨30g,充分混合后加入15%朽1檬酸水溶液220g捏合、造粒、压制成七孔球面圆柱形，蒸汽养护180h即得到成品催化剂cat-7。
[0052]对实施例广7制备出的新催化剂，在常见的小型加压评价装置上测定其转化活性，以碳转化率为活性指标。装置示意图如图1所示，具体活性评价条件为:
[0053](I)催化剂的装填:催化剂粒度10?20目颗粒，装量45ml ；
[0054](2)催化剂还原条件:以氢气和水为介质，氢空速为lOOOh-Ι，水氢比< 7.0，压力为0.5MPa ;床层温度:入口 500°C，出口 800°C ;还原8小时；
[0055](3)运转条件:压力为3.0MPa ;脱硫后6号溶剂油、水为原料；碳空速为8000h_l ；水碳比为2.8 ;无配氢，反应床层温度:入口 480°C，出口 750°C。[0056]将实施例f 7中的催化剂与工业催化剂W (市售烃类蒸汽转化催化剂)进行性能对比，结果列于表1。
[0057]表1性能对比表
【权利要求】
1.一种低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于采用废旧蒸汽转化催化剂经预处理做为原料A，采用共沉淀法或分步沉淀法制得含有活性组分的半成品B，再将原料A与半成品B混合后加入第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂、第二粘结剂，经捏合、造粒、成型，最后进行后处理制得；所述半成品B是将可溶性镍盐、镁盐按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法，经过滤、洗涤、烘干、焙烧制得；所述可溶性镍盐与可溶性镁盐为先混合后制备溶液或者先制备溶液后再混合，其混合比例以质量计为1:1~4。
2.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述废旧蒸汽转化催化剂为正常运转周期末卸下的NiCVCaO-Al2O3型烃类蒸汽转化催化剂。
3.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述预处理是将废旧蒸汽转化催化剂先去杂，再酸洗，采用的酸为H2S04、HCl或HNO3,酸的浓度为5~14%。
4.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述的第一粘结剂为铝酸钙水泥；第二粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的一种或多种；第二粘结剂加入量为原料A、半成品B、第一粘结剂、促进剂、润滑剂和助剂总重量的5~20% ;原料A、半成品B、第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂的混合质量比例为25~75:100:30-100:2~10:2~8:5~8。
5.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述促进剂为稀土类氧化物。
6.根据权利要求5所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述促进剂为氧化镧或氧化铈。
7.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述润滑剂为石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类；所述助剂为硅铝酸钾复盐。
8.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于所述催化剂成型的方法为压制成凸面四孔或七孔圆柱形，催化剂后处理方法为水蒸气养护7(Tl80h。
9.根据权利要求1所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于制备出的成品催化剂中的活性组分镍，以氧化物计，为催化剂质量的16~25%。
10.一种权利要求1-9任一所述的低成本烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(1)将回收的废旧蒸汽转化催化剂去掉杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用稀酸清洗，将酸洗过的催化剂烘干，粉碎至全部过280目筛，作为原料A ;(2)将可溶性镍盐、镁盐按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得半成品B ；(3)采用湿混法，将原料A与半成品B进行混合，加入第一粘结剂、促进剂、润滑剂、助剂、第二粘结剂，经捏合、造粒、成型，最后进行后处理制得。
【文档编号】B01J23/94GK103506134SQ201210214231
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】姜建波, 王昊, 薛红霞, 白志敏, 赵庆鲁, 齐焕东, 江秀玲, 梁卫忠, 余汉涛 申请人:中国石油化工股份有限公司