一种氧化消除氢气中一氧化碳的方法
【专利摘要】一种氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于：以一氧化氮为氧化剂，在钯催化剂的作用下进行一氧化碳的氧化消除反应。即将含有一氧化碳（CO）杂质的氢气与一氧化氮（NO）混合通入反应器，在钯催化剂的作用下，通过选择性氧化反应将氢气中一氧化碳转变为二氧化碳，一氧化氮转变为氮气。使用本发明的方法可有效地消除氢气中的一氧化碳。
【专利说明】一种氧化消除氢气中一氧化碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种一氧化氮氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程。
【背景技术】
[0002]氢气是国民经济和工农业生产中用途广泛的气体，目前氢气的生产主要基于石油重整、低碳烷烃、低碳醇水汽或部分氧化重整等过程，在生产过程中通常产生一定量的一氧化碳(CO)杂质。由于CO对人体以及众多化工过程的“毒化”作用，因此需要通过一定的物理及化学过程进行提纯，以制备高纯度氢气。其中超高纯度氢气是指CO浓度在50X10_6(50ppm)以下的氢气，可以用于燃料电池、合成氨过程。
[0003]目前，粗氢气中CO的降低方式有:变压吸附、甲烷化反应、以及选择性氧化反应三个过程。变压吸附的流程相对复杂，同时对于CO的降低程度有所限制，不能达到高纯氢气的标准；甲烷化反应(C0+3H2 — CH4+H20)，需要消耗相当量的氢气，造成对氢气的浪费；选择性氧化过程是指(C0+l/202+H2 — C02+H2)以空气或氧气对CO进行选择性的氧化形成0)2，在降低CO的同时，不明显消耗氢气，是上述三个过程中流程简单、经济的过程。
[0004]氧化消除一氧化碳过程中通常都是用空气或氧气为氧化剂。若以一氧化氮为氧化齐U，则该氧化过程在消除一氧化碳的同时也消除了大气污染物一氧化氮。
[0005]本发明提供一种一氧化氮氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，以一氧化当为氧化剂，在含钯催化剂的存在下，将氢气中含有的CO杂质降至50ppm及其以下。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种通过氧化反应降低氢气中一氧化碳浓度的过程，该过程中采用一氧化氮为催化剂，在含钯催化剂作用下，CO的浓度可降至50ppm及其以下浓度，旨在为燃料电池、合成氨过程提供高纯度的氢气。本发明所述氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于:以一氧化氮为氧化剂，在钯催化剂的作用下进行一氧化碳的氧化消除反应。
[0007]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，该过程特征在于:含有一氧化碳杂质的氢气原料为烷烃(甲烷、乙烷)或低碳醇(甲醇、乙醇)重整或部分氧化反应
产生；
[0008]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，该过程特征在于:体积浓度为计，N0/C0比例在0.5-3之间；
[0009]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，该过程特征在于:氢气
中一氧化碳转变为二氧化碳，一氧化氮转变为氮气；
[0010]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，该过程特征在于:所使用催化剂为含有钯的负载性催化剂，钯含量在0.5-5%质量分数之间；
[0011]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，所述的含有一氧化碳的氢气成分为：C0 含量为 O. 5-5. 0%(5000-50000ppm)，水蒸汽含量 1_10%( lOOOO-lOOOOOppm)，二氧化碳含量为 2. 0-6. 0% (20000-60000ppm)；
[0012]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，其反应条件为：固定床反应器，反应压力在O. 1-0. 5MPa，反应温度25-200° C，N0/C0体系比例在0. 5-3，CO空速为0. 2-1 XlO3LAgh;
[0013]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，其反应温度条件具体为30-80。 C；
[0014]本发明提供了一种氧化消除氢气中一氧化碳的化学过程，其反应压力条件具体为
0.1-0. 3MPa ；
[0015]本发明提供的一氧化氮氧化消除一氧化碳的化学过程中，所述包含Pd催化剂的制备方法为：将载体抽真空后，滴入可溶性的氯化钯或硝酸钯溶液；室温下浸溃2-6小时后，100-110° C真空干燥；随后在N2-H2气流中于250-400° C还原2_8小时。所制备的催化剂可以用于实现本发明的目的。
【具体实施方式】
[0016]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0017]实施例I
[0018]IOOml水中加入60g氧化硅，5. Og氯化钯溶液，浸溃24小时，110° C真空干燥，400° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中300° C还原，所得包含钯催化剂A。取IOg 20-40目A催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm冲，反应温度为30° C，压力为0. IMPa，反应前将催化剂在300° C纯氢气气氛（99%氢气）中处理lh，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为0. 2X103L/kgh,N0/C0比例在0. 6。
[0019]实施例2
[0020]IOOml水中加入60g氧化硅，2. Og氯化钯溶液，浸溃14小时，110° C真空干燥，410° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中320° C还原，所得包含钯催化剂B。取IOg 20-40目B催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm冲，反应温度为40° C，压力为0. 12MPa，反应前将催化剂在290° C纯氢气气氛（99%氢气)中处理I. 5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为I. 2X103L/kgh,N0/C0比例在I. O。
[0021]实施例3
[0022]IOOml水中加入65g氧化硅，4. Og氯化钯溶液，浸溃10小时，110° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中350° C还原，所得包含钯催化剂C。取IOg 20-40目C催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX 160 cm)中，反应温度为35° C，压力为0. 15MPa，反应前将催化剂在290° C纯氢气气氛（99%氢气)中处理2. 5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为I. 5X103L/kgh,N0/C0比例在3. O。
[0023]实施例4
[0024]IOOml水中加入IOOg氧化铝，5. Og氯化钯溶液，浸溃11小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中360° C还原，所得包含钯催化剂D。取IOg 20-40目D催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 CinX 160 cm)中，反应温度为45° C，压力为O. 20MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛（99%氢气)中处理2. 5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为2. 5X IO3LAg h, N0/C0比例在I. 5。
[0025]实施例5
[0026]IOOml水中加入80g氧化铝，3. Og氯化钯溶液，浸溃12小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中410° C还原，所得包含钯催化剂E。取IOg 20-40目E催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm冲，反应温度为25° C，压力为O. 20MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛（99%氢气)中处理2. 5h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为O. 5X103L/kgh,N0/C0比例在I. 2。
[0027]实施例6
[0028]IOOml水中加入85g氧化铝，2. 5g氯化钯溶液，浸溃6小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2 (70/30体积分数)中400° C还原，所得包含钯催化剂F。取IOg 20-40目F催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm)中，反应温度为30° C，压力为O. 25MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛（99%氢气)中处理3. 0h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为O. 8X 103L/kgh，N0/C0比例在I. O。
[0029]实施例7
[0030]IOOml水中加入85g氧化铝-氧化硅混合载体，3. Og氯化钯溶液，浸溃16小时，130° C真空干燥，390° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2( 70/30体积分数)中400° C还原，所得包含钯催化剂G。取IOg 20-40目G催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cmX160 cm)中，反应温度为49° C，压力为O. 26MPa，反应前将催化剂在305° C纯氢气气氛（99%氢气）中处理3. Oh,然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为
I.8XlO3LAgh, N0/C0 比例在 2. O。
[0031]实施例8
[0032]IOOml水中加入105g氧化铝-氧化硅混合载体，3. 6g氯化钯溶液，浸溃18小时，130。C真空干燥，420° C空气中焙烧2小时后，与N2-H2( 70/30体积分数冲400° C还原，所得包含钯催化剂H。取IOg 20-40目H催化剂筛，装填到不锈钢反应器(04 cm X 160 cm)中，反应温度为46° C，压力为O. 23MPa，反应前将催化剂在320° C纯氢气气氛（99%氢气）中处理I. 0h，然后降到反应温度后，通入氢气原料和一氧化氮进行反应，CO空速为I. 6 X IO3LAg h, N0/C0 比例在 2. 5。
[0033]以上实施例的结果见表I。
[0034]表I各种催化剂的一氧化氮氧化消除氢气中一氧化碳的反应结果
[0035]
【权利要求】
1.一种氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于：以一氧化氮为氧化剂，在钯催化剂的作用下进行一氧化碳的氧化消除反应。
2.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于：所使用氧化剂为一氧化氮。
3.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，所述步骤（1)氢气原料为烷烃（甲烷、乙烷）或低碳醇（甲醇、乙醇）重整或部分氧化反应产生。
4.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于，所述步骤（2)中以体积浓度为计，NO/CO比例在0. 5-3之间。
5.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其特征在于：氢气中一氧化碳转变为二氧化碳，一氧化氮转变为氮气。
6.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，所使用催化剂为含有钯的负载性催化剂，钯含量在0. 5-5%质量分数之间。
7.按照权利要求3所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，所述的含有一氧化碳的氢气成分为：C0 含量为 0. 5-5. 0% (5000-50000ppm)，水蒸汽含量 1-10% (l0000-l00000ppm),二氧化碳含量为 2. 0-6. 0% (20000-60000ppm)。
8.按照权利要求1所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，其反应条件为：固定床反应器，反应压力在O. 1-0. 5MPa，反应温度25-200° C，N0/C0体系比例在0. 5-3, CO空速为.0. 2-1 XlO3LAg. ho
9.按照权利要求8所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，所述的反应温度为30-80℃
10.按照权利要求8所述的氧化消除氢气中一氧化碳的方法，所述的反应压力为.O. 1-O. 3MPa。
【文档编号】B01D53/62GK103832972SQ201210473046
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】曲彬 申请人:大连鑫五洲石油仪器有限公司