一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
【专利摘要】本发明提供一种烷烃脱氢硫化物催化剂，包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在催化剂中的含量在0.5～40wt％，所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、CaO、P2O5、Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，含量在60～99.5wt％之间，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在。利用该催化剂进行烷烃脱氢反应时，该催化剂活性高、选择性高、稳定性好、失活慢、成本低和不会污染环境。
【专利说明】一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂，具体的，涉及一种烷烃脱氢硫化物催化剂，以及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯、丁烯等都是重要的化工原料，用丙烷、丁烷经脱氢生产丙烯和丁烯，不仅有利于将廉价的烷烃转化成高附加值的烯烃，而且还可以副产氢气，为炼油化工过程提供廉价的氢气资源。
[0003]现有的催化剂共有两种:一种是负载型Pt催化剂，另一种是负载型Cr2O3催化剂。负载型Pt催化剂价格昂贵，负载型Cr2O3催化剂中的Cr6+剧毒。[0004]从目前应用的工艺技术来看，应用最多的是UOP公司的Oleflex移动床技术，采用的是负载型Pt催化剂。ABB Lummus公司的Catofin技术,采用的则是固定床、Cr2O3催化剂，由于催化剂结焦失活较快，通常反应几十分钟就需要烧焦再生。俄罗斯在上个世纪六十年代开发的采用类似与IV型催化裂化的循环流化床技术，可以实现连续反应和催化剂的再生；由于采用Cr2O3催化剂，环保应该是最为突出的问题。
[0005]中国专利申请CN201110123675.1公开了一种用于烷烃脱氢的催化剂，包括A、B、C和D四种组分，其中，A组分为T1、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物，A组分用量为催化剂总重量的0.5~30wt% ；B组分为MgO、P205、Zr02、Al2O3或SiO2中的一种或几种；C组分为Zn、Cd和Sn中的一种或几种的氧化物，C组分的用量为催化剂总重量的0.3~70wt% ；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。该催化剂包含的成分是非贵金属、且无毒，在进行烷烃的脱氢和催化剂的再生时，不存在环保方面的问题。但是，该催化剂存在的问题在于，烷烃的单程转化率与生成相应烯烃的选择性之间存在着一定的矛盾，尤其是对于丙烷脱氢，丙烷的单程转化率与丙烯选择性之间的矛盾更为突出。开发高活性、高选择性的非贵金属、无毒的烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂，是一个亟待解决的难题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种烷烃脱氢硫化物催化剂，该催化剂活性高、选择性高、稳定性好、失活慢、成本低和不会污染环境。
[0007]本发明的另一目的是提供一种利用烷烃脱氢硫化物催化剂进行烷基催化脱氢的制备方法。
[0008]本发明的另一目的是提供一种利用上述烷烃脱氢硫化物催化剂的烷烃脱氢方法。
[0009]为实现本发明的发明目的，采用的如下技术方案:
[0010]一种烷烃脱氢硫化物催化剂，包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在催化剂中的含量在0.5~40wt %，所述的载体为 Si02、Al2O3' ZrO2, La203、Ce02、CaO、P2O5^Nb2O5 和 MgO 中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，含量在60~99.5wt%之间，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在。
[0011]优选的，所述的活性组份在催化剂中的含量在5~20wt%之间。
[0012]优选的，所述的载体在催化剂中的含量在80~95wt%之间。
[0013]优选的，烷烃脱氢催化剂中的脱氢活性组份，至少其晶粒表面必须转化成硫化态，即脱氢活性组份从金属氧化物转化成金属硫化物，才具有良好的烷烃脱氢制烯烃活性和选择性。以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量(金属氧化物与金属硫化物之和)的
0.5wt%以上；更优选的，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的5%-100wt%。
[0014]优选的，所述的活性组份为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3 =CuO:ZnO =MoO3:WO3:MnO2= (0~5): (0~15): (0~25): (0~5): (0~20): (0~25): (0~28): (0~3)，更优选的，所述的活性组份为Fe、Co、N1、Zn、Mo和W中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为 Fe2O3:Co2O3:Ni203:ZnO =MoO3:W03 为(0~3): (0~8): (0~15): (0~13):(0~15):(0~10)。
[0015]本发明的烷烃脱氢硫化物催化剂在制备过程中，可以引入硫酸根，也可以不引入硫酸根。制备时没有引入硫酸根，则催化剂在进行脱氢反应之前需要进行预硫化。
[0016]在烷烃脱氢的过程中，催化剂的脱氢活性组份，真正起选择性脱氢作用的是其硫化物而非氧化物，因而，催化剂在脱氢反应过程中，活性组份的表面必须保持硫化状态。在催化剂脱氢反应过程中，随着催化剂表面的硫不断流失，导致催化剂的活性和选择性在使用一段时间后开始下降，如果催化剂中含有硫酸根离子，这些SO42-在脱氢反应过程中被还原，使得脱氢活性组份转化成硫化物，维持催化剂活性组份始终处于硫化态。使得烷烃的转化率大大提高。
[0017]所述的烷烃主要包括含2-16个碳原子的烷烃，优选3-6个碳原子的烷烃。
[0018]所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
[0019]本发明的烷烃脱氢硫化物催化剂的制备方法可采用现有技术制备催化剂的方法，譬如浸溃法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。具体采用何种方法制备，要看该催化剂是用于固定床反应器还是用于流化床反应器。如果催化剂用于流化床反应器中，则催化剂最好采用溶胶凝胶法，以便于采用喷雾造粒技术生产。如果用于固定床反应器，则采用何种方法方便就采用何种方法。
[0020]在制备过程中，S042_的引入可以通过多种途径，比如:活性组份直接用其硫酸盐，或者在制备?隹化剂的衆液中加入硫Ife、硫Ife按等。
[0021]对烷烃脱氢硫化物催化剂的表面进行硫化处理，具体为:催化剂与硫化剂在温度为100~800° C的条件下，硫化Imin~IOh ;硫化剂包括H2S、SO2、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物等。其优选的，催化剂与硫化剂在温度为500~700° C的条件下，硫化IOmin ~Ih0
[0022]所述的硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇等；所述的硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚等；所述的二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚等；所述的噻吩类化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩等。
[0023]上述烷烃脱氢硫化物催化剂的表面硫化过程可以在烷烃催化脱氢反应过程中进行，也可以在烷烃催化脱氢反应过程之前进行，在脱氢反应之前进行，称之为预硫化。
[0024]无论催化剂是否进行了预硫化，在烷烃催化脱氢反应过程中都必须保持脱氢活性组份晶粒表面处于硫化态。其方法:在反应原料中加入硫化剂，以元素硫计，硫化剂在反应原料中的含量大于5 μ g/g,优选的，硫化剂在反应原料中的含量在200 μ g/g^50mg/g之间。
[0025]对催化剂进行预硫化，所用的硫化剂可以直接输入到反应器中进行硫化反应，但预硫化过程中反应器内必须保持还原气氛，所用的保持还原气氛的气体可以是H2，也可以是经，最好用H2。
[0026]一种利用上述烷烃脱氢硫化物催化剂的烷烃脱氢方法，其反应温度以及催化剂的用量采用现有技术的参数，在烷烃脱氢过程中，反应原料中含有硫化剂，以元素硫计，硫化剂在原料中的含量大于5 μ g/g,优选的，硫化剂在原料中的含量在200 μ g/g^50mg/g之间。
[0027]相对于现有技术而言，本发明的突出的优点如下:
[0028]催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉，对原料中的氧等元素也不敏感；催化剂中不含Cr等有毒的组份，不污染环境；催化剂脱氢活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的收率高、选择性高；催化剂的稳定性好，失活慢、成本低和不会污染环境。
【具体实施方式】
[0029]为了更好的理 解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。
[0030]实施例1
[0031]在132.4g拟薄水铝石中加入529.4g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3。称取31.Sg的硫酸镍(Ni (SO4)2.6Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300 μ g/g (以硫元素计)的硫化氢随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为70.48wt%，异丁烯收率为56.31wt%，异丁烯选择性为79.89wt%。
[0032]实施例2
[0033]称取90g氧化硅(SiO2)作为载体，将50.5g硝酸铁(Fe (NO3)3.9H20)溶于80g去离子水中搅匀。在氧化硅上浸溃Fe (NO3)3溶液，于140°C干燥10h，然后称取13.8g硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水，浸溃于催化剂上，140°C干燥8h，随后于600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入250μ g/g (以硫元素计)的二氧化硫随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47.60wt%，异丁烯收率为40.88wt%，异丁烯选择性为85.89wt%。
[0034]实施例3
[0035]称取90g氧化锆(ZrO2)作为载体，将35.1g硝酸钴(Co (NO3)2.6Η20)溶于80g去离子水中搅匀。在氧化锆上浸溃Co (NO3)2溶液，于140°C干燥9h，然后称取10.2g硫酸(H2SO4)并稀释，将其浸溃于催化剂上，于140°C干燥10h，然后在600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300μ g/g (以硫元素计)的二硫化碳随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47.79wt%，异丁烯收率为41.90wt%，异丁烯选择性为 87.69wt%。
[0036]实施例4
[0037]称取90g氧化镁(MgO)作为载体，将30.4g硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)溶于80g去离子水中搅匀。在氧化镁上浸溃Cu (NO3)2溶液，于140°C干燥8h，然后称取10.2g硫酸(H2SO4)并稀释，将其浸溃于催化剂上，于140°C干燥9h，然后在600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入400yg/g (以硫元素计)的十二硫醇随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为43.98wt%，异丁烯收率为39.00wt%，异丁烯选择性为 88.69wt%0
[0038]实施例5
[0039]在95.1g拟薄水铝石中加入380.3g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为4。称取162.5g的硝酸镁(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥7h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。称取36.58硝酸锌(211_3)2*6!120)溶于8(^去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸溃Zn (NO3) 2溶液，于140°C干燥8h，然后称取13.Sg硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水，浸溃于催化剂上，140°C干燥9h，随后于600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300μ g/g (以硫元素计)的二丙硫醚随原料一起输送至催化剂床 层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47.35wt%，异丁烯收率为42.23wt%，异丁烯选择性为89.19wt%。
[0040]实施例6
[0041]称取90g氧化铈(CeO2)作为载体，将12.3g钥酸铵溶于40g去离子水中搅匀。在氧化铈上浸溃钥酸铵溶液，于140°C干燥10h，然后称取10.2g硫酸(H2SO4)并稀释，将其浸溃于催化剂上，于140°C干燥9h，然后在600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入200μ g/g (以硫元素计)的2 —甲基噻吩随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为48.81wt%，丙烯收率为40.97wt%，丙烯选择性为83.94wt%。
[0042]实施例7
[0043]称取90g氧化镧(La2O3)作为载体，将11.0g仲钨酸铵溶于40g去离子水中搅匀。在载体上浸溃仲钨酸铵溶液，于140°C干燥8h，然后称取6.9g硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水，浸溃于催化剂上，140°C干燥9h，随后于600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入200 μ g/g (以硫元素计)的硫化氢随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为37.84wt%，丙烯收率为30.98wt%,丙烯选择性为81.87wt%0
[0044]实施例8
[0045]称取90g氧化铌(Nb2O5)作为载体，将11.3g硝酸锰溶于40g去离子水中搅匀。在氧化铌上浸溃硝酸锰溶液，于140°C干燥9h，然后称取5.1g硫酸(H2SO4)并稀释，将其浸溃于催化剂上，于140°C干燥10h，然后在600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300 μ g/g (以硫元素计)的二氧化硫随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为54.56wt%，丙烯收率为41.51wt%，丙烯选择性为 76.08wt%o
[0046]实施例9
[0047]在73.5g拟薄水铝石中加入294.1g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4，随后在凝胶中加入40g氧化锆(ZrO2)粉末，搅匀后，称取35.2g的硝酸镍(Ni (NO3)2.6Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。称取6.9g硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水，浸溃于催化剂上，140°C干燥8h，最后在600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入250μ g/g (以硫元素计)的二硫化碳随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为45.97wt%，丙烯收率为40.39wt%,丙烯选择性为87.86wt%。
[0048]实施例10
[0049]称取90g氧化硅(SiO2)作为载体，将12.3g钥酸铵溶于40g去离子水中搅匀。在氧化硅上浸溃钥酸铵溶液，于140°C干燥10h，然后称取13.Sg硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水后，浸溃于催化剂上，140°C干燥8-10h，随后于600°C焙烧12h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入350μ g/g (以硫元素计)的硫化氢随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.1Owt %，丙烯收率为33.82wt%，丙烯选择性为 84.34wt%。
[0050]实施例11
[0051]在117.6g拟薄水铝石中加入470.6g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取101.0g的硝酸铁(Fe (NO3) 3.9Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入IOOg去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。预硫化采用的硫化剂为硫化氢，硫化条件为500° C硫化3h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300μ g/g (以硫元素计)的硫化氢随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为67.04wt%，异丁烯收率为55.20wt%，异丁烯选择性为82.35wt%。
[0052]实施例12
[0053]称取80g氧化硅(SiO2)作为载体，将70.2g硝酸钴(Co (NO3) 2.6H20)溶于IOOg去离子水中搅匀。在氧化硅上浸溃Co (NO3)2溶液，于140°C干燥10h，随后于600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为二氧化硫，硫化条件为600° C硫化4h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入200 μ g/g (以硫元素计)的二氧化硫随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为48.39wt%，异丁烯收率为42.05wt%,异丁烯选择性为86.90wt%。
[0054]实施例13
[0055]称取80g氧化锆(ZrO2)作为载体，将70.3g硝酸镍(Ni (NO3) 2.6H20)溶于IOOg去离子水中搅匀。在氧化锆上浸溃Ni (NO3)2溶液，于140°C干燥9h，然后在600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为二硫化碳，硫化条件为560° C硫化2h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300 μ g/g (以硫元素计)的二硫化碳随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47.35wt%，异丁烯收率为42.23wt%,异丁烯选择性为89.19wt%。[0056]实施例14
[0057]称取80g氧化钙(CaO)作为载体，将60.7g硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)溶于IOOg去离子水中搅匀。在氧化钙上浸溃&1(勵3)2溶液，于1401:干燥811，然后在6001:焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为十二硫醇，硫化条件500° C硫化3h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入250μ g/g (以硫元素计)的十二硫醇随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为43.98wt%，异丁烯收率为39.00wt%,异丁烯选择性为88.69wt%。
[0058]实施例15
[0059]称取80g氧化镧(La2O3)作为载体，将73.1g硝酸锌(Zn (NO3)2.6Η20)溶于IOOg去离子水中搅匀。在氧化镧上浸溃Zn(NO3)2溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为二丙硫醚，硫化条件为550° C硫化2h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300 μ g/g (以硫元素计)的二丙硫醚随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为46.38wt%，异丁烯收率为41.51wt%,异丁烯选择性为89.50wt%。
[0060]实施例16
[0061]称取80g氧化铈(CeO2)作为载体，将24.5g钥酸铵溶于50g去离子水中搅匀。在氧化铈上浸溃钥酸铵溶液,于140°C干燥9h，然后在600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为2 -甲基噻吩，硫化条件为600° C硫化4h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入200 μ g/g (以硫元素计)的2 —甲基噻吩随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为44.30Wt%，丙烯收率为38.58wt%，丙烯选择性为87.09wt%o
[0062]实施例17
[0063]在84.5g拟薄水铝石中加入338.0g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为4。称取144.5g的硝酸镁(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制备好的凝胶中，再加入IOOg去离子水,机械搅拌均勻，于1201€干燥6-811,随后于6001€焙烧IOh,冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。称取22.6g硝酸锰溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸溃硝酸锰溶液，于140°C干燥8-10h，随后于600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为硫化氢，硫化条件为550° C硫化3h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300 μ g/g (以硫元素计)的硫化氢随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为35.22wt%，丙烯收率为30.12wt%，丙烯选择性为85.52wt%0
[0064]实施例18
[0065]称取80g氧化镁(MgO)作为载体，将22.0g钨酸铵溶于50g去离子水中搅匀。在氧化镁上浸溃钨酸铵溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为二氧化硫，硫化条件为500° C硫化4h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入400 μ g/g (以硫元素计)的二氧化硫随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为34.86wt%，丙烯收率为30.16wt%，丙烯选择性为86.52wt%。
[0066]实施例19
[0067]在117.6g拟薄水铝石中加入470.6g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3。称取70.3g的硝酸镍(Ni (NO3) 2.6Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入100g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。预硫化采用的硫化剂为二氧化硫，硫化条件为600° C硫化2h。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入300μ g/g (以硫元素计)的二氧化硫随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.08wt%，丙烯收率为30.98wt%，丙烯选择性为85.86wt%。
[0068]实施例20
[0069]称取80g氧化镧(La2O3)作为载体，将70.2g硝酸钴(Co (NO3) 2.6Η20)溶于100g去离子水中搅匀。在氧化镧上浸溃Co(NO3)2溶液，于140°C干燥8h，然后在600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为二硫化碳，硫化条件为500° C硫化lh。在反应过程中，为维持催化剂活性组份的硫化状态，进料中引入200 μ g/g (以硫元素计)的二硫化碳随原料一起输送至催化剂床层。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.0Owt %，丙烯收率为34.35wt%，丙烯选择性为85.87wt%。
[0070]实施例21-25
[0071]实施例21-26的催化剂除了所用的活性组分的种类以及活性组分之间的比例、硫化过程的参数不同之外，其他制备工艺以及参数如同实施例11，具体如见下表:
[0072]
【权利要求】
1.一种烷烃脱氢硫化物催化剂，包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在催化剂中的含量在0.5~40wt %，所述的载体为 Si02、Al2O3' ZrO2, La203、Ce02、CaO、P2O5^Nb2O5 和 MgO 中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，含量在60~99.5wt%之间，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份在催化剂中的含量，以其最高价态的氧化物计，在5~20wt%之间；所述的载体在催化剂中的含量在80~95wt%之间。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，烷烃脱氢催化剂中的脱氢活性组份，至少其晶粒表面的金属元素转化成硫化物，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的0.5wt%以上；更优选的，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的5%-100wt%，所述的活性组分总量为金属氧化物与金属硫化物之和。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组份为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为 Fe2O3:Co2O3:Ni203:CuO:ZnO =MoO3:W03:MnO2= (0~5): (0~15): (0~25): (0~5): (0~20):(0~25): (0~28):(0^3),更优选的，所述的活性组份为Fe、Co、N1、Zn、Mo和W中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3 =ZnO =MoO3:ffO3 为(0~3):(0~8):(0~15):(0~13):(0~15):(0~10)。
5.一种权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)采用现有技术制备催化剂的方法制备催化剂；` (2)对步骤(1)所得催化剂的表面进行硫化处理； 其中，所述的催化剂的表面硫化处理为:在烷烃催化脱氢反应过程中，催化剂与硫化剂硫化反应；或在烷烃催化脱氢反应之前进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在烷烃催化脱氢反应之前进行的硫化处理为:催化剂与硫化剂在温度为100~800° C的条件下，硫化Imin~10h，所述的硫化剂包括H2S、SO2、硫醇、硫醚、或/和二硫化物和噻吩类化合物；优选的，所述的硫化处理为:催化剂与硫化剂在温度为500~700° C的条件下，硫化IOmin~lh。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，烷烃脱氢硫化物催化剂的表面硫化过程在烷烃催化脱氢反应过程中进行的时候，在反应原料中加入硫化剂，以元素硫计，硫化剂在反应原料中的含量大于5 μ g/g ;优选的，硫化剂在反应原料中的含量在200 μ g/g~50mg/g之间。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，催化剂的表面进行硫化处理时，反应器内保持还原气氛，所用的保持还原气氛的气体为H2或/和烃；其优选，保持还原气氛的气体为H2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇；所述的硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚；所述的二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚；所述的噻吩类化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩。
10.一种利用权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的烷烃脱氢方法，其特征在于，在烷烃脱氢过程中，反应原料中含有硫化剂，以元素硫计，硫化剂在原料中的含量大于5 μ g/g，优选的，硫化剂在原`料中的含量在200 μ g/g^50mg/g之间。
【文档编号】B01J27/051GK103861619SQ201210536414
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2012年12月11日
【发明者】李春义, 王国玮 申请人:江苏省海洋石化股份有限公司, 中国石油大学(华东)