等离子体改性碳纳米管与pvdf杂化制备阳离子交换膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜及该膜的制备方法，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成：改性碳纳米管0.1-10、有机溶剂45-70、PVDF5-30、二乙烯苯2-10、甲基丙烯酸环氧丙酯10-35、聚乙烯吡咯烷酮0.1-3、引发剂0.1-2。与现有技术相比，本发明充分利用电晕等离子体技术清洁、工艺简单的特点，以及碳纳米管优异的力学性能和导电导热性，大大提高新型杂化离子交换膜的机械性能，耐高温性以及电化学性能；同时有效增强膜的抗污染能力，促进其在工业废水脱盐处理中的广泛应用。
【专利说明】等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阳离子交换膜及其制备方法，尤其是涉及一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜及该阳离子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国从五十年代后期开始研究离子交换膜，发展至今研制开发的基膜材料主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚苯醚、苯乙烯等有机材料，制备出来的离子交换膜普遍存在着化学稳定性差、不耐高温，抗污染能力差等问题；后来新发展的全氟磺酸离子交换膜各方面性能稳定，但因成本高也制约了其在实际工程中的广泛应用。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的有机高分子材料，它所制备的超滤膜、微滤膜在食品、化工和水处理等领域均得到成功应用。
[0003]通常有机离子交换膜由有机高分子材料制备得来，所制膜的表面能较低，属于疏水性膜，在实际应用中抗污染能力较差。近几年，有机材料和无机材料杂化制备离子交换膜成为新的研究思路。目前，用于离子交换膜杂化制备的无机材料主要有Si02、TiO2, A1203、LiClO4等，但它们力学性能和电学性能有限，且与有机高分子材料结合较差，从而影响杂化膜的改性效果。碳纳米管因其优异的力学性能和导电导热性，近些年广泛应用于复合材料的制备，将其填充到离子交换膜中能大大提高离子交换膜的导电性和机械性能，也能有效改善膜的亲水效果和化学稳定性，延长膜的使用寿命，因此具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种技术清洁、工艺简单的等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下`技术方案来实现:
[0006]一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成:
[0007]改性碳纳米管0.1-10 ；
[0008]有机溶剂45-70 ；
[0009]PVDF5-30 ；
[0010]二乙烯苯2-10 ；
[0011]甲基丙烯酸环氧丙酯10-35;
[0012]聚乙烯吡咯烷酮 0.1-3;
[0013]引发剂0.1-2。
[0014]所述的改性碳纳米管改性前为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比为50-2000。
[0015]所述的有机溶剂选自甲苯、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
[0016]所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。[0017]一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，运用电晕等离子体技术得到改性碳纳米管，并与PVDF杂化制备阳离子交换膜，该方法包括以下步骤:
[0018](I)电晕等离子体技术改性碳纳米管；
[0019](2)将改性碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散，得到碳纳米管分散液，将PVDF加入碳纳米管分散液中，再超声分散，得到混合液；
[0020](3)将二乙烯苯、甲基丙烯酸环氧丙酯、聚乙烯吡咯烷酮及引发剂加入步骤(2)所得混合液中，磁力搅拌，得到铸膜液；
[0021](4)铸膜液的脱泡处理:将铸膜液密闭、避光静置12_36h脱泡，然后超声分散，再静置脱泡4-12h，得到脱泡后的铸膜液；
[0022](5)将脱泡后的铸膜液在玻璃板上流涎成膜，然后在70_90°C下加热l_3h，放入脱膜溶液中脱落，制得基膜；
[0023](6)基膜风干后，浸泡于98%的浓硫酸中36_72h，用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0024]步骤(I)所述的电晕等离子体技术改性碳纳米管具体包括以下步骤:
[0025](a)将碳纳米管超声分散到有机溶剂中，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在70_90°C下，蒸发除去有机溶剂；
[0026](b)将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，通入一定量的刻蚀气体去除腔内空气，然后利用电晕对碳纳米管进行处理；
[0027](c)将步骤(b)制得的碳纳米管在70-100°C下加热l_4h，即得到改性碳纳米管。
[0028]步骤(a)中碳纳米管在有机溶剂中的质量分数为0.1_5%。
[0029]步骤(b)所述的刻蚀气体为CF4,通入刻蚀气体的速度保持在0.5-3L/min,电晕处理的功率为50-300W，处理时间为0.l-30min。
[0030]每次超声分散的时间为0.5_2h，磁力搅拌的时间为2_4h。
[0031]步骤(5)所述的脱膜溶液为质量分数10-30%的乙醇溶液。
[0032]与现有技术相比，本发明充分利用电晕等离子体技术清洁、工艺简单的特点，以及碳纳米管优异的力学性能和导电导热性，大大提高新型杂化离子交换膜的机械性能，耐高温性以及电化学性能；同时有效增强膜的抗污染能力，促进其在工业废水脱盐处理中的广泛应用。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]将0.5%的碳纳米管添加到甲苯溶液中，超声lh，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在70°C下，蒸发除去甲苯；将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，以0.5L/min的速度通入CF4，去除腔内空气后，在功率为100W条件下电晕处理碳纳米管0.5min，然后将处理后的碳纳米管在70°C下加热2h，即得到改性碳纳米管。
[0036]将0.3%的改性碳纳米管分散到65%的甲苯溶液中，超声0.5h，然后在分散液中分批搅拌加入10%的聚偏氟乙烯，混合液再超声0.5h ;混合液中依次加入4%的二乙烯苯、20%的甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5%的聚乙烯吡咯烷酮和0.2%的过氧化二苯甲酰，磁力搅拌2h得到铸膜液；在室温下，将铸膜液密闭、避光脱泡18h，然后超声0.5h，再静置脱泡4h ；随后铸膜液在玻璃板上流涎成膜，并且在70°C下加热2h，再放入10%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；基膜自然风干后，浸没于98%的浓硫酸中36h，随后用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0037]对所制杂化膜与纯PVDF膜进行性能测试，结果发现相比纯PVDF膜，所制杂化膜的拉伸强度提高8.5%，离子交换膜的电导率由0.73mS/cm增加到0.90mS/cm，亲水接触角也由69.840°减小到55.340°，说明杂化膜的机械性能、导电性以及亲水性均得到提高；此夕卜，将杂化膜浸泡于lmol/L的NaOH、HCl以及NaClO溶液中24h，浸泡前后杂化膜的重量减少较小，说明所制杂化膜的化学性能稳定。
[0038]实施例2
[0039]将I %的碳纳米管添加到N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，超声2h，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在80°C下，蒸发除去N，N-二甲基乙酰胺；将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，以lL/min的速度通入CF4，去除腔内空气后，在功率为150W条件下电晕处理碳纳米管3min，然后将处理后的碳纳米管在80°C下加热2h，即得到改性碳纳米管。
[0040]将1%的改性碳纳米管分散到60%的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液中，超声lh，然后在分散液中分批搅拌加入15%的聚偏氟乙烯，混合液再超声Ih ;混合液中依次加入5%的二乙烯苯、18%的甲基丙烯酸环氧丙酯、0.8%的聚乙烯吡咯烷酮和0.2%的偶氮二异丁腈，磁力搅拌3h得到铸膜液；在室温下，将铸膜液密闭、避光脱泡24h，然后超声lh，再静置脱泡8h ;随后铸膜液在玻璃板上流涎成膜，并且在80°C下加热2h，再放入20%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；基膜自然风干后，浸没于98%的浓硫酸中48h，随后用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0041 ] 对所制杂化膜与纯PVDF膜进行性能测试，结果发现相比纯PVDF膜，所制杂化膜的拉伸强度提高12.4%，离子交换膜的电导率由0.68mS/cm增加到1.16mS/cm，亲水接触角也由70.670°减小到50.586°，说明杂化膜的机械性能、导电性以及亲水性均得到提高；同样，将杂化膜浸泡于lmol/L的NaOH、HCl以及NaClO溶液中24h，浸泡前后杂化膜的重量减少较小，说明所制杂化膜的化学性能稳定。
[0042]实施例3
[0043]将2%的碳纳米管添加到二甲亚砜溶液中，超声3h，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在80°C下，蒸发除去二甲亚砜；将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，以2L/min的速度通入CF4，去除腔内空气后，在功率为200W条件下电晕处理碳纳米管5min，然后将处理后的碳纳米管在90°C下加热3h，即得到改性碳纳米管。
[0044]将2 %的改性碳纳米管分散到55 %的二甲亚砜溶液中，超声2h，然后在分散液中分批搅拌加入15%的聚偏氟乙烯，混合液再超声2h ;混合液中依次加入5%的二乙烯苯、22%的甲基丙烯酸环氧丙酯、0.7%的聚乙烯吡咯烷酮和0.3%的过氧化二苯甲酰，磁力搅拌4h得到铸膜液；在室温下，将铸膜液密闭、避光脱泡36h，然后超声2h，再静置脱泡12h ；随后铸膜液在玻璃板上流涎成膜，并且在90°C下加热2h，再放入30%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；基膜自然风干后，浸没于98%的浓硫酸中72h，随后用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0045]对所制杂化膜与纯PVDF膜进行性能测试，结果发现相比纯PVDF膜，所制杂化膜的拉伸强度提高20.6%，离子交换膜的电导率由0.65mS/cm增加到1.36mS/cm，亲水接触角也由71.128°减小到45.860°，说明杂化膜的机械性能、导电性以及亲水性均得到提高；另夕卜，杂化膜在NaOH、HCl以及NaClO溶液中浸泡前后重量变化不大，说明所制杂化膜的化学性能教稳定。
[0046]实施例4
[0047]一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成:改性碳纳米管0.1、有机溶剂45、PVDF5、二乙烯苯10、甲基丙烯酸环氧丙酯35、聚乙烯吡咯烷酮2.9、引发剂2。
[0048]本实施例中，改性碳纳米管改性前为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比为50，有机溶剂为甲苯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
[0049]一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，运用电晕等离子体技术得到改性碳纳米管，并与PVDF杂化制备阳离子交换膜，该方法包括以下步骤:
[0050](I)电晕等离子体技术改性碳纳米管:
[0051](a)将碳纳米管超声分散到有机溶剂中，其中碳纳米管在有机溶剂中的质量分数为0.1 %，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在70°C下，蒸发除去有机溶剂；
[0052](b)将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，通入流速为0.5L/min的刻蚀气体CF4去除腔内空气，然后利用电晕对碳纳米管进行处理，电晕处理的功率为50W，处理时间为 30min ；
[0053](c)将步骤(b)制得的碳纳米管在70°C下加热4h，即得到改性碳纳米管；
[0054](2)将改性碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散0.5h，得到碳纳米管分散液，将PVDF加入碳纳米管分散液中，再超声分散0.5h，得到混合液；
[0055](3)将二乙烯苯、甲基丙烯酸环氧丙酯、聚乙烯吡咯烷酮及引发剂加入步骤(2)所得混合液中，磁力搅拌2h，得到铸膜液；
[0056](4)铸膜液的脱泡处理:将铸膜液密闭、避光静置12h脱泡，然后超声分散0.5h，再静置脱泡4h，得到脱泡后的铸膜液；
[0057](5)将脱泡后的铸膜液在玻璃板上流涎成膜，然后在70°C下加热3h，放入质量分数10%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；
[0058](6)基膜风干后，浸泡于98%的浓硫酸中36h，用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0059]实施例5
[0060]一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成:改性碳纳米管10、有机溶剂70、PVDF7.8、二乙烯苯2、甲基丙烯酸环氧丙酯10、聚乙烯吡咯烷酮0.1、引发剂0.1。
[0061]本实施例中，改性碳纳米管改性前为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比为2000，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈。
[0062]一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，运用电晕等离子体技术得到改性碳纳米管，并与PVDF杂化制备阳离子交换膜，该方法包括以下步骤:
[0063](I)电晕等离子体技术改性碳纳米管:
[0064](a)将碳纳米管超声分散到有机溶剂中，其中碳纳米管在有机溶剂中的质量分数为5%，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在90°C下，蒸发除去有机溶剂；
[0065](b)将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，通入速度为3L/min的刻蚀气体CF4去除腔内空气，然后利用电晕对碳纳米管进行处理，电晕处理的功率为300W，处理时间为 0.1min ；
[0066](c)将步骤(b)制得的碳纳米管在100°C下加热lh，即得改性碳纳米管；
[0067](2)将改性碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散2h，得到碳纳米管分散液，将PVDF加入碳纳米管分散液中，再超声分散2h，得到混合液；
[0068](3)将二乙烯苯、甲基丙烯酸环氧丙酯、聚乙烯吡咯烷酮及引发剂加入步骤(2)所得混合液中，磁力搅拌4h，得到铸膜液；
[0069](4)铸膜液的脱泡处理:将铸膜液密闭、避光静置36h脱泡，然后超声分散2h，再静置脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液；
[0070](5)将脱泡后的铸膜液在玻璃板上流涎成膜，然后在90°C下加热lh，放入质量分数30%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；
[0071](6)基膜风干后，浸泡于98%的浓硫酸中72h，用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
[0072]实施例6
[0073]—种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成:改性碳纳米管1、有机溶剂50、PVDF30、二乙烯苯4、甲基丙烯酸环氧丙酯10、聚乙烯吡咯烷酮3、引发剂2。
[0074]本实施例中，改性碳纳米管改性前为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比为500，有机溶剂为二甲亚砜，引发剂为过氧化二苯甲酰。
[0075]—种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，运用电晕等离子体技术得到改性碳纳米管，并与PVDF杂化制备阳离子交换膜，该方法包括以下步骤:
[0076](I)电晕等离子体技术改性碳纳米管:
[0077](a)将碳纳米管超声分散到有机溶剂中，其中碳纳米管在有机溶剂中的质量分数为2%，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在80°C下，蒸发除去有机溶剂；
[0078](b)将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，通入速度保持在1.5L/min的刻蚀气体CF4去除腔内空气，然后利用电晕对碳纳米管进行处理，电晕处理的功率为150W，处理时间为20min ；
[0079](c)将步骤(b)制得的碳纳米管在90°C下加热2h，即得到改性碳纳米管；
[0080](2)将改性碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散lh，得到碳纳米管分散液，将PVDF加入碳纳米管分散液中，再超声分散lh，得到混合液；
[0081](3)将二乙烯苯、甲基丙烯酸环氧丙酯、聚乙烯吡咯烷酮及引发剂加入步骤(2)所得混合液中，磁力搅拌3h，得到铸膜液；
[0082](4)铸膜液的脱泡处理:将铸膜液密闭、避光静置24h脱泡，然后超声分散lh，再静置脱泡8h，得到脱泡后的铸膜液；
[0083](5)将脱泡后的铸膜液在玻璃板上流涎成膜，然后在80°C下加热2h，放入质量分数20%的乙醇溶液中脱落，制得基膜；
[0084](6)基膜风干后，浸泡于98%的浓硫酸中48h，用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
【权利要求】
1.一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，其特征在于，该阳离子交换膜由包括以下组分及重量百分比的原料制成: 改性碳纳米管0.1-10 ； 有机溶剂45-70 ； PVDF5-30 ； 二乙烯苯2-10 ； 甲基丙烯酸环氧丙酯 10-35 ； 聚乙烯吡咯烷酮0.1-3 ； 引发剂0.1-2。
2.根据权利要求1所述的一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，其特征在于，所述的改性碳纳米管改性前为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比为50-2000。
3.根据权利要求1所述的一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种由等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特征在于，运用电晕等离子 体技术得到改性碳纳米管，并与PVDF杂化制备阳离子交换膜，该方法包括以下步骤: (1)电晕等离子体技术改性碳纳米管； (2)将改性碳纳米管加入到有机溶剂中，超声分散，得到碳纳米管分散液，将PVDF加入碳纳米管分散液中，再超声分散，得到混合液； (3)将二乙烯苯、甲基丙烯酸环氧丙酯、聚乙烯吡咯烷酮及引发剂加入步骤(2)所得混合液中，磁力搅拌，得到铸膜液； (4)铸膜液的脱泡处理:将铸膜液密闭、避光静置12-36h脱泡，然后超声分散，再静置脱泡4-12h，得到脱泡后的铸膜液； (5)将脱泡后的铸膜液在玻璃板上流涎成膜，然后在70-90°C下加热l_3h，放入脱膜溶液中脱落，制得基膜； (6)基膜风干后，浸泡于98%的浓硫酸中36-72h，用去离子水反复冲洗膜表面至中性，即得到等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备的阳离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述的电晕等离子体技术改性碳纳米管具体包括以下步骤: (a)将碳纳米管超声分散到有机溶剂中，然后均匀涂覆在玻璃片表面，在70-90°C下，蒸发除去有机溶剂； (b)将涂有碳纳米管的玻璃片放入等离子体腔内，通入一定量的刻蚀气体去除腔内空气，然后利用电晕对碳纳米管进行处理； (c)将步骤(b)制得的碳纳米管在70-100°C下加热l_4h，即得到改性碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特征在于，步骤(a)中碳纳米管在有机溶剂中的质量分数为0.1-5%。
8.根据权利要求6所述的一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特征在于，步骤(b)所述的刻蚀气体为CF4，通入刻蚀气体的速度保持在0.5-3L/min,电晕处理的功率为50-300W，处理时间为0.l_30min。
9.根据权利要求5所述的一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特征在于，每次超声分散的时间为0.5-2h，磁力搅拌的时间为2-4h。
10.根据权利要求5所述的一种等离子体改性碳纳米管与PVDF杂化制备阳离子交换膜的方法，其特 征在于，步骤(5)所述的脱膜溶液为质量分数10-30%的乙醇溶液。
【文档编号】B01D71/34GK103861475SQ201210545488
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】于水利, 陈珊, 万扣强, 黎雷 申请人:同济大学