选择氧化脱除co的负载型纳米金催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明是一种高活性、高选择性且反应性能稳定的富氢气体中选择氧化CO的负载型金催化剂及其制备方法。活性组分为Au，载体为LaMO3-MxOy复合氧化物，其中M=Al、Fe、Mn、Co、Ni或Ga。LaMO3-MxOy复合氧化物是采用浸渍法或共沉淀法制备，将稀有金属La引入到MxOy氧化物上，经700-1000°C焙烧以使La与MxOy氧化物中的M元素“原位”生成LaMO3钙钛矿型结构。LaMO3-MxOy复合氧化物担载Au催化剂，具有制备过程简单易规模生产、催化活性和选择性高等特点，在富氢气氛下CO选择氧化反应中，能够在很宽的燃料电池工作温度窗口内完全氧化CO为CO2。
【专利说明】选择氧化脱除CO的负载型纳米金催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂【技术领域】，尤其涉及一种高活性、高选择性且反应性能稳定的富氢气体中选择氧化CO的负载型纳米金催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)，是目前氢能最重要的应用场所之一，它是一种清洁、高效、绿色、环保的燃料电池，具有极好的应用前景。由于PEMFC阳极的关键部位Pt电极很容易被CO毒化，因而必须将富氢气体中CO的含量控制在至少50ppm以下。在燃料电池的一般工作温度60~120° C范围内，在富H2气体中选择氧化脱除CO(CO-PROX)是最简单有效的解决燃料电池电极中毒问题的方法。
[0003]负载型的Pt、Au催化剂是研究最多的贵金属CO选择氧化催化剂。如(USPatent6, 168，772以及5，702，838)公开的采用离子交换法，将Pt负载在A、Y型分子筛上，虽然其Pt的担载量高达3~6%，但在空速仅为2000100(?-1时，其最佳操作温度仍然需要200° C左右。相比Pt催化剂，纳米Au催化剂对CO氧化具有独特的低温活性而对H2氧化活性较低，是更为理想的CO选择氧化催化剂。与现有文献和专利报道的结果相比，烟台大学安立敦教授等发明了一系列具有更高0)氧化活性的41203、？6203、1102等氧化物担载的八11催化剂(CN00122829.3，CN03138786.1, CN201010189525.6，CN201010516171.1);而且，通过将LaFe03、LaCo03、LaNiO3等钙钛矿或尖晶石结构的过渡金属氧化物的引入到Al2O3表面以形成复合氧化物(CN200410024509.6，CN200910019345.0)，极大增强了负载型纳米金催化剂的储存稳定性能，但其系列催化剂对H2的氧化活性同样较高，因而其在CO-PROX中的CO氧化选择性较差。`
[0004]金催化剂在CO-PROX反应中难以获得较高的CO氧化选择性，主要原因有两个:1、Au对CO的吸附能力较弱，温度较高时极容易脱附；2、当温度高于60° C时，金催化剂上H2的氧化速度急剧提高，且高于CO的氧化速度。本发明针对以上两个原因，设计制备了在MxOy(M=Al、Fe、Mn、Co、N1、Ga金属)氧化物表面引入La元素,经高温焙烧使得La与MxOy氧化物中M元素“原位”生成LaMO3钙钛矿型金属氧化物；通过LaMO3-MxOy复合氧化物负载的Au催化剂，提高了 CO在Au位上的吸附强度，且极大降低了催化剂上H2的氧化速度，从而将金催化剂上CO完全转化的温度窗口拓宽至燃料电池工作温度区间。
【发明内容】
[0005]本发明所解决的技术问题是，提供一种高活性和选择性、反应性能稳定的富氢气体下CO选择氧化的负载型纳米金催化剂的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
[0007]一种高活性、高选择性和反应性能稳定的富氢气体中选择氧化CO的纳米金催化剂，其特征在于:活性组分为Au，载体为在MxOy氧化物表面“原位”生成La系LaMO3 (M=Al、Fe、Mn、Co、N1、Ga金属)钙钛矿型金属氧化物而制得的复合载体。贵金属Au占复合载体重量含量的0.1_3%，复合载体中LaMO3与MxOy的重量比为1: 99_1: I。
[0008]其中，复合氧化物载体是采用浸溃法或者共沉淀法制备，将La的前驱体溶液浸溃到MxOy氧化物上或La和M的前驱体盐溶液在碱的作用下共沉淀后，经老化、干燥后，于700-1000° C焙烧，以使LaMO3钙钛矿金属氧化物在MxOy表面形成。
[0009]Au的负载是采用阴离子浸溃法或沉积沉淀法。其中，阴离子浸溃法是首先调节氯金酸溶液的PH值至6-11，然后将复合载体倒入并静置老化，经水洗、干燥，最终在空气中焙烧或者氢气流中还原而得到成品催化剂；沉积沉淀法是将上述复合载体加到氯金酸溶液中，调节溶液pH值维持在5-10，反应l-6h，然后经过滤或离心、水洗、干燥,最后也在空气中焙烧或氢气中还原而制得成品催化剂。
[0010]上述提到的调节pH值所用碱溶液，包括Na0H、Na2C03、K0H、K2C03、(NH4)2CO3中的一种或多种的水溶液。
[0011]本发明采用LaMO3改性MxOy氧化物制备负载型纳米金催化剂，其本质特点为:LaMO3钙钛矿型金属氧化物“原位”引入到MxOy氧化物表面，提高了反应气体CO在Au位上的吸附强度，同时极大降低了竞争反应气体H2的氧化速度，从而提高了催化剂的CO氧化选择性，显著拓宽了催化剂完全氧化CO的温度窗口。
[0012]在理想(无水汽和二氧化碳存在)或模拟实用气体(水和二氧化碳存在)条件下，LaMO3-MxOy复合氧化物担载的Au催化剂都具有更优异的反应稳定性能。
[0013]与已有技术相比，具有以下优点:
[0014]1、虽然制备方法简单，但所制备催化剂中Au的粒径分布较窄，粒子较小，平均粒径在2nm左右；
[0015]2、富氢气体中CO选择氧化的活性和选择性高，显著拓宽了金催化剂在燃料电池工作温度区间内完全氧化CO的温度窗口 ；
[0016]3、在理想或模拟实用的气体中，该催化剂具有良好的反应稳定性能。
[0017]4、该催化剂还可以应用于含有一定量水汽的空气中CO的氧化反应中，同样具有很好的反应活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1制备的l%Au/20%LaAlO3-Al2O3 (简写为Au/20%LA)催化剂的HRTEM照片及其粒径分布统计图；
[0019]图2是实施例1中由不同温度焙烧的20%LaA103_Al203复合载体制备的Au催化剂的XRD图
[0020]图3是对比例1、2和实施例1制备的Au催化剂在CO-PROX反应中的活性和选择性
[0021 ] 催化反应条件:固定床微反应器，反应管内径6mm ;原料气组成为CO: O2: H2: He=1:1: 40: 58，原料气空速为 60，000ml g_1 cat IT1。
[0022]图4是采用实施例1方法制备的l%Au/LaA103_Al203(简为Au/LA)催化剂在CO-PROX反应中的稳定性能
[0023]反应条件:80° C，空速:60，000mL/g/h，常压。各反应原料气如下:
[0024]PROX: l%C0+l%02+40%H2+He ；[0025]PR0X+H20: l%C0+l%02+40%H2+10%H20+He ；
[0026]PR0X+H20+C02: 1%C0+ 1%02+40%H2+10%H20+20%C02+He。
[0027]图5是采用对比例和实施例1方法制备的Au催化剂在不同反应气氛下的反应速度比较
[0028]反应条件:常压，80° C，反应原料气如下:
[0029]CO 氧化反应:2%C0+2%02+96%He ；
[0030]H2 氧化反应:40%H2+2%02+58%He ；
[0031 ]CO-PROX 反应:2%C0+2%02+40%H2+56%He。
【具体实施方式】
[0032]对比例I [0033]1%Au/A1203 的制备:
[0034]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(9.56g/L)l.06ml，滴加NaOH溶液(1M)至溶液pH值至6-11，然后补加水0.3mL，将1.0006g Al2O3载体倒入并静置老化2_12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得1%Au/A1203成品催化剂；
[0035]沉积沉淀法:将1.0006gAl203载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(IM)调pH值并维持在5_10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得1%Au/A1203成品催化剂。
[0036]对比例2
[0037]4.5%Au/Fe203-WGC:
[0038]世界黄金协会提供的共沉淀法制备的Au/Fe203催化剂，是一种反应活性较高的CO-PROX金催化剂，作为本发明的对比催化剂。
[0039]实施例1
[0040]l、20%LaA103_Al203 的制备:
[0041 ] 浸溃法:称量1.070g La (NO3) 3.6Η20充分溶解于2.9ml去尚子水中，倒入
2.0008gAl203载体(α或y型)，搅拌均匀，静置10h，然后于100-150° C干燥12h，最终经700-1000° C 煅烧 2-12h 得到 20wt.%LaA103/Al203 复合载体；
[0042]共沉淀法:称量1.070g La (NO3) 3.6Η20 和 11.6960gAl (NO3)3.9H20 溶解于 25mL 去离子水中，搅拌条件下滴加到50mL 6mol/L的NaOH溶液中(也可将NaOH溶液滴加到La、Al的混合溶液中)，滴加完成后继续搅拌2-5h并老化2-12h，然后过滤水洗后，于100-150° C干燥12h，经700-1000° C煅烧2_12h同样得到20wt.%LaA103/Al203复合载体。
[0043]2、l%Au/20%LaA103_Al203 的制备:
[0044]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(9.56g/L) 1.06ml,滴加NaOH溶液(IM)至溶液pH值至6-11，然后补加水0.3mL，将1.0006g20wt.%LaA103/Al203复合载体倒入并静置老化2-12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaA103-Al203成品催化剂，简为l%Au/20%LA ；
[0045]沉积沉淀法:将1.0006g 20wt.%LaAIO3Al2O3复合载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(IM)调pH值并维持在5-10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaA103-Al203成品催化剂。
[0046]实施例2
[0047]l、20%LaFe03_Fe203 的制备:
[0048]浸溃法:称量0.7131g La (NO3) 3.6Η20充分溶解于1.4mI去尚子水中，倒入1.7318g Fe2O3载体(α或gamma型)，搅拌均匀，静置10h，然后于100-150° C干燥12h，最终经 700-1000。C 煅烧 2-12h 得到 20wt.%LaFe03/Fe203 复合载体；
[0049]共沉淀法:称量0.713Ig La (NO3) 3.6H20 和 8.745Ig Fe (NO3) 3.9H20 溶解于 25mL 去离子水中，搅拌条件下滴加到50mL 6mol/L的NaOH溶液中(也可将NaOH溶液滴加到La、Fe的混合溶液中)，滴加完成后继续搅拌2-5h并老化2-12h，然后过滤水洗后，于100-150° C干燥12h，经700-1000° C煅烧2_12h同样得到20wt.%LaFe03/Fe203复合载体。
[0050]2、l%Au/20%LaFe03_Fe203 的制备:
[0051]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(19.13g/L) 0.53ml，滴加NaOH溶液(IM)至溶液pH值至6-11，将1.0006g 20wt.%LaFe03/Fe203复合载体倒入并静置老化2_12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得 l%Au/20% LaFeO3-Fe2O3 成品催化剂；
[0052]沉积沉淀法:将1.0006g 20wt.%LaFe03/Fe203复合载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(IM)调pH值并维持在5-10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaFe03-Fe203成品催化剂。
[0053]实施例3
[0054]l、20%LaMn03_Mn02 的制备:
[0055]浸溃法:称量0.7162g La(NO3)3- 6H20充分溶解于1.6ml去离子水中，倒入1.7272gMnO2载体，搅拌均匀，静置10h，然后于100-150° C干燥12h，最终经700-1000 ° C煅烧2-12h 得到 20wt.%LaMn03/Mn02 复合载体；
[0056]共沉淀法:称量0.7162g La (NO3) 3.6Η20 和 5.6126g Mn (NO3) 2.4Η20 溶解于 25mL 去离子水中，搅拌条件下滴加到50mL 6mol/L的NaOH溶液中(也可将NaOH溶液滴加到La、Mn的混合溶液中)，滴加完成后继续搅拌2-5h并老化2-12h，然后过滤水洗后，于100-150° C干燥12h，经700-1000° C煅烧2_12h同样得到20wt.%LaMn03/Mn02复合载体。
[0057]2、l%Au/20%LaMn03_Mn02 的制备:
[0058]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(19.13g/L) 0.53ml，滴加NaOH溶液(IM)至溶液pH值至6-11，将1.0006g 20wt.%LaMn03/Mn02复合载体倒入并静置老化2_12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得 l%Au/20%LaMn03-Mn02 成品催化剂；
[0059]沉积沉淀法:将1.0006g 20wt.%LaMn03/Mn02复合载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(IM)调pH值并维持在5-10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaMn03-Mn02成品催化剂。[0060]实施例4
[0061]l、20%LaCo03_Co304 的制备:
[0062]浸溃法:称量0.7046g La(NO3)3- 6H20充分溶解于1.4ml去离子水中，倒入1.7306gCo3O4载体，搅拌均匀，静置10h，然后于100-150° C干燥12h，最终经700-1000° C煅烧2-12h 得到 20wt.%LaCo03/Co304 复合载体；
[0063]共沉淀法:称量0.7046g La (NO3) 3.6Η20 和 6.2752g Co (NO3) 3.6H20 溶解于 25mL 去离子水中，搅拌条件下滴加到50mL 6mol/L的NaOH溶液中(也可将NaOH溶液滴加到La、Co的混合溶液中)，滴加完成后继续搅拌2-5h并老化2-12h，然后过滤水洗后，于100-150° C干燥12h，经700-1000° C煅烧2_12h同样得到20wt.%LaCo03/Co304复合载体。
[0064]2、l%Au/20%LaCo03_Co304 的制备:
[0065]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(19.13g/L) 0.53ml，滴加NaOH溶液(IM)至溶液pH值至6-11，将1.0006g 20wt.%LaCo03/Co304复合载体倒入并静置老化2_12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得 l%Au/20%LaCo03-Co304 成品催化剂；
[0066]沉积沉淀法:将1.0006g 20wt.%LaCo03/Co3O4复合载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(1M)调溶液pH值并维持在5_10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaCo03-Co304成品催化剂。
[0067]实施例5
[0068]l、20%LaNi03_Ni0 的制备:
[0069]浸溃法:称量0.7052g La(NO3)3- 6H20充分溶解于1.4ml去离子水中，倒入1.7217gNiO载体，搅拌均匀，静置10h，然后于100-150° C干燥12h，最终经700-1000° C煅烧2-12h 得到 20wt.%LaNi03/Ni0 复合载体；
[0070]共沉淀法:称量0.7052g La (NO3) 3.6Η20 和 6.7026g Ni (NO3) 2.6Η20 溶解于 25mL 去离子水中，搅拌条件下滴加到50mL 6mol/L的NaOH溶液中(也可将NaOH溶液滴加到La、Ni的混合溶液中)，滴加完成后继续搅拌2-5h并老化2-12h，然后过滤水洗后，于100-150° C干燥12h，经700-1000° C煅烧2_12h同样得到20wt.%LaNi03/Ni0复合载体。
[0071 ] 2U%Au/20%LaNi03-Ni0 的制备:
[0072]阴离子浸溃法:量取氯金酸溶液(19.13g/L) 0.53ml，滴加NaOH溶液(IM)至溶液pH值至6-11，将1.0006g 20wt.%LaNi03/Ni0复合载体倒入并静置老化2_12h，经充分水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2_6h制得 l%Au/20%LaNi03-Ni0 成品催化剂；
[0073]沉积沉淀法:将1.0006g 20wt.%LaNi03/Ni0复合载体倒入10.6ml氯金酸溶液(0.956g/L)中，滴加NaOH溶液(1M)调溶液pH值并维持在5_10之间，于40_80°C反应l_6h，经离心或过滤、水洗后，于50-110° C干燥2-24h，最后在100-500°C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h制得l%Au/20%LaNi03-Ni0成品催化剂。
[0074]尽管说明书中已对催化剂的制备进行了详尽、具体的描述，但显然本领域研究人员在阅读了前面说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此，本发明不限于文中具体的实施方案，凡与本发明精神和范围不相违背的内容也应包含在本申请内。
【权利要求】
1.选择氧化脱除CO的负载型纳米金催化剂，其特征在于:活性组分为Au，载体为在MxOy氧化物表面“原位”生成La系钙钛矿型金属氧化物中的一种或二种以上而制得的复合载体，La系钙钛矿型金属氧化物为LaMO3，其中M=A1、Fe、Mn、Co、Ni或Ga，x为1、2或3，y为 1、2、3 或 4。
2.按照权利要求书I所述的具有高活性、高选择性和较好稳定性能的贵金属金催化剂，其特征在于:贵金属Au占复合载体重量含量的0.1-3%，复合载体中LaMO3与MxOy的重量比为 1: 99-1: I。
3.—种权利要求书I或2所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于:La系LaMO3钙钛矿型金属氧化物和MxOy的复合载体是采用浸溃法或者共沉淀法制备，将La的前驱体溶液浸溃到MxOy氧化物上或La和M的前驱体盐溶液在碱的作用下共沉淀后，经老化、干燥，并在700-1000° C焙烧，以使LaMO3钙钛矿金属氧化物在MxOy表面形成；然后，用阴离子浸溃法或沉积沉淀法在上述复合载体上担载贵金属Au的盐溶液，经老化、水洗、干燥、活化等处理得到成品催化剂。
4.按照权利要求书3所述的制备方法，其特征在于: 1)复合载体的制备: 浸溃法:将MxOy氧化物加入到La的前驱体盐溶液中，搅拌均匀，并静置2-12h，然后100-150。C 烘干 2-24h，最终 700-1000° C 煅烧 2_12h ; 共沉淀法:将La和M的前驱体盐溶液混合均匀，然后再滴加到碱溶液中、或碱溶液滴加到La、M的混合溶液中，搅拌2-5h并老化2-12h ;然后100-150° C烘干2_24h，最终700-1000° C 煅烧 2-12h; 其中，La的前驱体盐溶液为含有一种或多种硝酸镧、氯化镧、草酸镧或硫酸镧的溶液，M金属的盐溶液也是含有一种或 多种其硝酸盐、氯化盐、草酸盐或硫酸盐的溶液； 2)贵金属金催化剂制备:采用阴离子浸溃法或沉积沉淀法； 其中，采用阴离子浸溃法时，首先调节氯金酸溶液的PH值至6-11，将复合载体倒入并静置老化2-12h，经充分水洗后，50-110° C干燥2-24h，在100-500° C下空气中焙烧或者氢气流中还原2-6h，制得成品催化剂； 沉积沉淀法是将上述复合载体加到氯金酸溶液中，调节溶液PH值维持在5-10，40-80°C反应l_6h，过滤或离心、去离子水洗涤，之后的干燥、焙烧或还原等处理同阴离子浸溃法，最终也制得成品催化剂； 所说调节PH值所用碱溶液包括NaOH、Na2CO3^ KOH、K2CO3> (NH4)2CO3中的一种或多种的水溶液。
5.按照权利要求书4所述的制备方法，其特征在于:将La的前驱体溶液浸溃到MxOy氧化物上或La和M的前驱体盐溶液在碱的作用下共沉淀后，经老化、干燥、焙烧后，MxOy表面“原位”形成一层LaMO3钙钛矿金属氧化物；其中，MxOy分别为a -Al2O3, Y -Al2O3, a -Fe2O3,Y -Fe2O3, MnO2, Co3O4, NiO, a -Ga2O3, Y -Ga2O3 金属氧化物中的一种或二种，LaMO3 分别为 LaAIO3, LaFeO3, LaMnO3, LaCoO3, LaNiO3, LaGaO3 钙钛矿型氧化物中的一种或二种。
6.—种权利要求1所述的催化剂在富氢气体中CO选择氧化中的应用，其具体反应条件的特征在于:反应气组成为0.5^2%C0, 0.5^2%02) H2平衡，反应压力为常压，反应温度 _30~160。 C0
【文档编号】B01J23/68GK103861591SQ201210551593
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】林清泉, 王爱琴, 乔波涛, 张涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所