专利名称：一种二氧化钛微球阵列负载铂可见光光催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛光催化领域，特别涉及二氧化钛微球阵列负载钼可见光光催化剂制备及其应用领域。该方法制备出的催化剂特别适用于可见光照射下催化降解有机染料(如:罗丹明B)，达到很高的降解率。
背景技术：
随着现代工业的快速发展，含有有毒、致癌有机物的废水大量排放，对环境的污染程度逐年增加，这些有害有机物严重威胁着人类健康。这类废水的处理技术成为当前研究的热点。光催化以半导体为催化剂，利用太阳光降解水和空气中的各种污染物或者分解水获取氢能，被视为一种理想的环境污染净化技术和洁净能源生产技术，其研究受到了日益广泛的重视。目前，在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、成本低、稳定性好以及强的氧化还原能力等优点备受青睐。但是，由于TiO2的禁带(3.2eV)较宽，光吸收仅局限于紫外区，可利用的太阳能尚达不到照射到地面的太阳光谱的5%，而且TiO2光生电子-空穴对复合率高，导致光催化量子效率较低(不高于20%)，因此太阳能的利用效率仅在1%左右，大大限制了对太阳能的利用。为了提高对太阳能的利用率，开展高活性纳米Τ 02的制备及提高TiO2的光催化效率成为研究的热点。目前文献中报道的提高二氧化钛光催化活性的途径有两种，一是通过掺杂降低TiO2的禁带宽度，掺杂能提高它对可见光的吸收，常用的掺杂物有S、C、N、I和过渡金属等；另一种是通过改变TiO2的表面结构(如贵金属沉积)。贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸溃还原法和光还原法:浸溃还原法是将半导体颗粒浸溃在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸溃颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原；光还原法是将半导体浸溃在贵金属盐和牺牲有机物(自 由基受体，如乙酸、甲醇等)的溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在半导体表面上。沉积贵金属的功函数高于TiO2的功函数，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移,一直到二者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输送到溶解氧的速率。这样，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，在金属-TiO2界面上形成能俘获电子的浅势讲Schottky能鱼,进一步抑制光生电子和空穴的复合。已见报道的贵金属主要包括VIII簇的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有关Pt的报道最多，效果也最好。本发明结合前人的工作，将模板法与浸溃氢气还原的方法结合起来，制备了一种高性能二氧化钛微球阵列负载钼的可见光光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能二氧化钛微球阵列负载钼的光催化剂及制备方法，使负载钼的二氧化钛微球阵列光催化剂具有优异的可见光催化性能。本发明所述的高性能二氧化钛微球阵列负载钼可见光光催化剂按下述步骤制备:(I)利用Stobe法合成单分散二氧化硅球:将去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，去离子水:13mol/L的氨水:无水乙醇比例为(2 6) ml: (7 10) ml:40ml,再加入已混合均匀的正硅酸乙酯与乙醇混合物，正硅酸乙酯:乙醇的比例为(2 5) g:50ml，于15 20°C搅拌18 24h，反应结束后，用乙醇和去离子水多次清洗，得到200 500nm的单分散二氧化娃微球；(2)将步骤(I)得到的二氧化硅微球沉降自组装，750°C下煅烧，将其浸泡在引发剂用量与聚合物单体的质量比控制在0.5 1.5:100的混合溶液中，40 70°C下聚合，然后去除多余的聚合物，用2 10wt%HF溶液去除二氧化硅模板，得到聚合物反模板；(3) 二氧化钛前驱液的配制:将钛酸异丙酯逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌0.5 lh，再加入乙醇溶液，继续搅拌I 10h，得到钛溶胶，其中钛酸异丙酯:盐酸溶液:乙醇为(2 3)g:(2 2.5)g:(4 16) ml ；(4)将步骤(2)得到的聚合物模板浸泡在步骤(3)的钛溶胶中2 8h，然后取出陈化I 3d，在350 450°C下煅烧3_6h去除聚合物，得到锐钛矿有序排列的二氧化钛微球；(5)称取制备好的二氧化钛载体粉末，同时称取氯钼酸，然后加入丙酮溶液中形成悬浮液，二氧化钛:氯钼酸:丙酮为(0.1 I) g: (0.001 0.1) g: (I 10) ml,超声I 3h，25 50°C的真空干燥箱中干燥处理2 20h，惰性气体保护下，用H2还原处理，温度控制在100 200°C，时间控制在I 3h ;步骤(2)中去除聚合物选用丙酮、四氢呋喃或者二氯甲烷中的一种。引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，聚合物单体优选为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明制备的二氧化钛微球阵列负载钼的光催化剂应用于光催化降解实验，以可见光为光源，罗丹明B为目标降解物进行光催化降解处理，取得了很好的降解效果。采用本发明制备出的钼负载的二氧化钛微球阵列光催化剂，成分均一，二氧化钛与钼之间能够有效的提高电子-空穴的分离效率，从而提高光量子效率。贵金属钼的负载能够增加催化剂对可见光的吸收，使材料具有可见光催化活性。该制备方法能够通过易于制备的二氧化硅模板很好的控制所得到的二氧化钛球的大小，通过H2还原的方法很易获得粒径分布均匀的2 3nm的钼颗粒，制备参数易于控制，重复性好。本发明催化剂载体是利用两步模板法制备的TiO2微球阵列，微球直径约为100 300nm，为锐钛矿相结构，以氯钼酸为钼源，利用H2还原得到Pt沉积的TiO2微球阵列，钼颗粒大小约为2 3nm，且分布均匀。将制备的钼负载的二氧化钛蛋白石光催化剂应用于光催化降解实验，以可见光为光源，罗丹明B为目标降解物进行光催化降解处理，相比于商业光催化剂，取得了很好的降解效果。
图1为实施例1制备的钼负载的二氧化钛微球阵列的扫描电镜2为实施例3制备的钼负载二氧化钛微球阵列的透射电镜3为实施例4制备的钼负载二氧化钛微球阵列的EDX图
图4为实施例4制备的钼负载二氧化钛微球阵列的光催化降解曲线。
具体实施例方式以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。实施例1(I)将体积分别为4ml、7ml、40ml的去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，再加入已混合均匀的2g的正硅酸乙酯与50ml的乙醇混合物，于20°C搅拌18h，反应结束后，用乙醇和去离子水多次清洗，沉降自组装，750°C下煅烧，将其浸泡在过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:100的溶液中，60°C下聚合。用四氢呋喃去除多余的聚合物,用质量分数为2%的HF溶液去除二氧化硅模板，得到PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)反模板。(2)将2g钛酸异丙酯逐滴加入到2g的盐酸溶液中，搅拌0.5h，再加入5ml的乙醇溶液，继续搅拌2h，得到钛溶胶。将PMMA模板浸泡钛溶胶中4h，然后取出陈化2d，在400°C下煅烧4h去除聚合物。(3)称取0.5g制备好的二氧化钛载体粉末，同时称取0.005g的氯钼酸，然后加入2ml丙酮溶液中形成悬浮液，超声lh，25°C的真空干燥箱中干燥处理5h，N2保护下，在150°C下用H2还原处理Ih。所得产品经扫描电镜(SEM)分析表明，本方法制备的二氧化硅的球径为320nm，制备得到的PMMA反蛋白石模板比较完美的反向复制了 SiO2胶体晶体的结构，从而得到了有序的大孔反蛋白石模板，由于PMMA反蛋白石模板内部孔之间通过窗口相互连通，所以当TiO2前驱液注入的时候可以充分的填充整个模板，经过煅烧去除PMMA模板后，便得到了三维有序TiO2微球阵列。虽然最后得到TiO2样品保持了原有的排列，由于煅烧过程中TiO2前驱液体积的收缩，可以明显观察到微球直径明显变小(210nm)，相对于原先的SiO2微球直径缩小了 35%，沉积钼之后表面变得粗糙，从透射电镜中可知，沉积的钼颗粒在2 3nm左右，分布均匀。称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛微球阵列催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.L_\可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为78.2%。实施例2钼负载的二氧化钛微球阵列催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是:所用氯钼酸的质量为0.0lg称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.L_\可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为87.3%。实施例3钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是:所用氯钼酸的质量为0 .015g称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.ΙΛ可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为93.6%。实施例4
钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是:所用氯钼酸的质量为0.025g称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.ΙΛ可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为97.8%。实施例5钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是:所用正硅酸乙酯的质量为2.5g。通过此方法制备的二氧化硅的球径为290nm，二氧化钛的球径为190nm，锐钛矿，钼颗粒在2 3nm左右，分布均匀。称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.L_\可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为84%。实施例6钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是:聚合时所用的溶液为质量比为0.5:100的偶氮二异丁腈与苯乙烯。通过此方法制备的二氧化硅的球径为320nm，二氧化钛的球径为210nm，锐钛矿，钼颗粒在2 3nm左右，分布均匀。称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.ΙΛ可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为80.5%。
实施例7钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是=H2还原步骤中，超声2h，50°C的真空干燥箱中干燥处理10h，N2保护下，在200°C用H2还原处理2h。通过此方法制备的二氧化硅的球径为320nm，二氧化钛的球径为210nm，锐钛矿，钼颗粒在2nm左右，分布均匀。称取0.02g上述制备的钼负载的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg.L_\可见光照射Ih后罗丹明B的降解率为81.3%。
权利要求
1.一种高性能二氧化钛微球阵列负载钼可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)利用Stobe法合成单分散二氧化硅球:将去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，去离子水:13mol/L的氨水:无水乙醇比例为(2 6) ml: (7 10) ml:40ml,再加入已混合均匀的正硅酸乙酯与无水乙醇混合物，正硅酸乙酯:无水乙醇的比例为:(2 5) g:50ml，于15 20°C搅拌18 24h，反应结束后，用乙醇和去离子水多次清洗，得到200 500nm的单分散二氧化娃微球； (2)将步骤(I)得到的二氧化硅微球沉降自组装，750°C下煅烧，将其浸泡在引发剂用量与聚合物单体的质量比控制在0.5 1.5:100的混合溶液中，40 70°C下聚合，然后去除多余的聚合物，用2 10wt%HF溶液去除二氧化硅模板，得到聚合物反模板； (3)二氧化钛前驱液的配制:将钛酸异丙酯逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌0.5 lh，再加入乙醇溶液，继续搅拌I 10h，得到钛溶胶，其中钛酸异丙酯:盐酸溶液:乙醇为(2 3)g:(2 2.5)g:(4 16) ml ； (4)将步骤(2)得到的聚合物模板浸泡在步骤(3)的钛溶胶中2 8h，然后取出陈化I 3d，在350 450°C下煅烧3_6h去除聚合物，得到锐钛矿有序排列的二氧化钛微球； (5)称取制备好的二氧化钛载体粉末，同时称取氯钼酸，然后加入丙酮溶液中形成悬浮液,二氧化钛:氯钼酸:丙酮为(0.1 I) g: (0.001 0.1) g: (I 10) ml,超声I 3h,25 50°C的真空干燥箱中干燥处理2 20h，惰性气体保护下，用H2还原处理，温度控制在100 2000C，时间控制在I 3h。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中去除聚合物选用丙酮、四氢呋喃或者二氯甲烷中的一种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，聚合物单体优选为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.一种高性能二氧化钛微球阵列负载钼可见光光催化剂，其特征在于，TiO2微球阵列为载体，微球直径为100 300nm，为锐钛矿相结构，以氯钼酸为钼源，利用H2还原得到的TiO2微球阵列表面沉积钼颗粒，钼颗粒大小为2 3nm，且分布均匀。
5.权利要求4所述的二氧化钛微球阵列负载钼可见光光催化剂以可见光为光源应用于有机物的光催化降解。
全文摘要
一种二氧化钛微球阵列负载铂可见光光催化剂及制备方法，属于二氧化钛光催化领域。催化剂载体是利用两步模板法制备的TiO2微球阵列，微球直径为100～300nm，为锐钛矿相结构，以氯铂酸为铂源，利用氢气还原得到Pt沉积的TiO2微球阵列，该催化剂在可见光下具有很好的光催化活性。微球阵列结构有利于提高TiO2对光的吸收，同时H2还原得到的铂颗粒具有较小的粒径，2～3nm，且分布均匀，能够有效地提高光生电子和空穴的分离，从而提高量子产率，这两点都有利于光催化效率的提高。本发明方法易于操作和控制，可见光光催化性能良好，具有很好的应用前景。
文档编号B01J23/42GK103223338SQ20131013429
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者徐联宾, 王玲玲, 陈建峰, 胡志彦, 黄燕 申请人:北京化工大学