一种邻甲酚的合成方法
【专利摘要】本发明是一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370～430℃，压力0.02～0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚，反应时苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35m3/升催化剂·h；颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf。本发明方法工艺设计合理，可操作性强，催化效果好。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚换热固定床出来的高温物料，达到节能降耗目的。使用复合铁-钴-铬-钒-镁-钾作催化剂，苯酚转化率高。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽再生，取得很好效果。
【专利说明】一种邻甲酚的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化工原料的合成方法，特别是一种邻甲酚的合成方法。
【背景技术】
[0002]邻甲酚是农药、医药、香料、抗氧剂、环氧酚醛树脂等重要原料，2，6-二甲酚是大吨位工程塑料聚苯醚PPO原料，也用于合成农药中间体2，6- 二甲苯胺。邻甲酚早期来自于煤焦油中甲酚馏分，产量太小，纯度低，远远不能满足需求。邻甲苯胺重氮化水解法和邻氯甲苯水解法合成邻甲酚，设备腐蚀严重、工艺冗长，成本高，污染大，已经被淘汰。现在主流工艺是苯酚烷基化:美国通用电气公司最早采用MgO系高温催化剂，苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚，催化剂寿命短、产品复杂；日本旭化成等公司采用Fe2O3-V2O5系中温催化剂，优于高温催化剂，如:昭59-196834所报道。我国目前没有烷基化合成邻甲酚装置，开发低温、高效催化剂生产邻甲酚很有现实意义。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计合理、可操作性强、催化效果好的邻甲酚的合成方法。
[0004]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种邻甲酚的合成方法，其特点是:该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370~430°C，压力0.02~0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2，6-二甲酚，反应时苯酚负荷为40~60g/升催化剂L.h，甲醇蒸气的气速为0.25~0.35 m3/升催化剂.h ;过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子 数计为:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1~0.5 ;
b值范围为0.3~1.2 ;
c值范围为0.1~0.8 ;
d值范围为0.05~0.2 ;
e值范围为0.02~0.08 ;
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
[0005]本发明所述的邻甲酚的合成方法技术方案中:
1.颗粒催化剂中，所述的铁优选来自于碱式碳酸铁、氢氧化铁，铬优选来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴优选来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒优选来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁优选来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾优选来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
[0006]2.颗粒催化剂中，a值范围优选为0.2~0.4，b值范围优选为0.6~1.0，c值范围优选为0.2~0.4，d值范围优选为0.08~0.1，e值范围优选为0.04~0.06。[0007]3.所述的颗粒催化剂优选采用煅烧法制备，煅烧温度优选为600~850°C，煅烧时间优选为6~15h，煅烧温度进一步优选为780~820°C，煅烧时间进一步优选为8~10h。
[0008]4.所述的颗粒催化剂失活后，优选用400~480°C空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比优选为0.05~0.1: I。
[0009]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
1.本发明方法工艺设计合理，可操作性强，催化效果好。采用固定床工艺，以苯酚为原料，甲醇蒸汽为载气，套用返回的甲醇和苯酚，一步合成邻甲酚并副产2，6- 二甲酚。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚换热固定床出来的高温物料，达到节能降耗目的。
[0010]2.本发明使用复合铁-钴-铬-钒-镁-钾(FeuC0aCrbVcMgdKeOf)作催化剂，苯酚转化率高。失活后的催化剂用400~480°C含氧水蒸汽再生，取得很好效果。催化剂再生后活性几乎没有下降。催化剂为本体催化剂，不添加其它粘合剂。
【具体实施方式】
[0011]以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
[0012]实施例1，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370°C，压力0.02MPa,烷基化合成邻甲酚和2，6- 二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为40g/升催化剂L.h，甲醇蒸气的气速为0.25 m3/升催化剂.h ;过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分 以原子数计为:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1~0.5 ;
b值范围为0.3~1.2 ;
c值范围为0.1~0.8 ;
d值范围为0.05~0.2 ;
e值范围为0.02~0.08 ;
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
[0013]实施例2，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度430°C，压力0.1MPa,烷基化合成邻甲酚和2，6- 二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为60g/升催化剂L.h，甲醇蒸气的气速为0.35 m3/升催化剂.h ;过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1~0.5 ;
b值范围为0.3~1.2 ;
c值范围为0.1~0.8 ;
d值范围为0.05~0.2 ;
e值范围为0.02~0.08 ;f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
[0014]实施例3，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度400°C，压力0.06MPa,烷基化合成邻甲酚和2，6- 二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为50g/升催化剂L.h，甲醇蒸气的气速为0.30 m3/升催化剂.h ;过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1~0.5 ;
b值范围为0.3~1.2 ;
c值范围为0.1~0.8 ;
d值范围为0.05~0.2 ;
e值范围为0.02~0.08 ;
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
[0015]实施例4，实施例1或2或3所述的邻甲酚的合成方法中:颗粒催化剂中，所述的铁来自于碱式碳酸铁、氢 氧化铁，铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
[0016]实施例5，实施例1-4任何一项所述的邻甲酚的合成方法中:颗粒催化剂中，a值范围为0.2~0.4，b值范围为0.6~1.0，c值范围为0.2~0.4，d值范围为0.08~0.1，e值范围为0.04~0.06。
[0017]实施例6，实施例1-5任何一项所述的邻甲酚的合成方法中:所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为600~850°C，煅烧时间6~15h。
[0018]实施例7，实施例1-6任何一项所述的邻甲酚的合成方法中:所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为780~820°C，煅烧时间8~IOh。
[0019]实施例8，实施例1-7所述的邻甲酚的合成方法中:所述的颗粒催化剂失活后，用400~480°C空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比为0.05~0.1: I。
[0020]实施例9，一种邻甲酚的合成方法实验1，采用固定床工艺实施，固定床规格(不限于此规格):列管Φ38Χ3.0X3500，共计19根，装填催化剂64 kg，熔盐换热，控温精度±1。。。
[0021]工艺过程描述如下:控制固定床催化剂温度390±1°C，预混合原料气体温度210± 10°C，固定床压力0.06MPa,开启冷却换热器和喷淋吸收塔捕集产品；氮气流量53m3/h(标态)，氢气流量5.3m3/h (标态)，还原活化催化剂，IOh后活化结束,关闭氮气和氢气。连续稳定投料:苯酚(包括返回苯酚)2.65 kg /h，循环甲醇流量15.9mVh (标态)。固定床出口高温物料和进入固定床的苯酚、甲醇换热，以降低能耗。捕集产品，用气相色谱内标法测定含量和纯度。结果见下表:苯酚单程转化率85,6%
苯爵套用累讦转化率98.5%
铝甲蔚累计摩尔收率，以苯计63.0%
2;β-二甲爵累计摩尔收率，以苯爵计I 32.2%
颗粒催化剂的制备工艺描述如下:将下表原料投入捏合机，添加适量纯水反复捏合均匀，混合物料在有氧状况焙烧，温度300~400°C，时间8~IOh ;加纯水挤条成型，可以是球形、柱状、空心柱状、梅花状等任意形状；烘干；回转窑内，800°C煅烧8~9h，得到颗粒催化剂。
^I^来S于较式康酸铁、里氧fc铁:
^g来自于球式璦酸1--?
Il来目于氢氧化铬、铬駿酐》水的还象物:
^S^来自于五氧化二钒、悔ft酸铵.用草證水溶茂溶藝!§使項:
^I来巨于《式辑展镁、Mfei=
~P来自硝霞氣 琉酸锌、Mfc轉:
[0022]实施例9，一种邻甲酚的合成方法实验2，实验方法参照实施例8，实验参数与结果见下表。
籠化摇组分FeuCoojCrijVfc5MguK嫩Of^
f为满足各组分所需氧原子数 摧化韶装填量"64?
预混合物料温度210+ IO5C
灌化剂温度390 + rC
循菸甲醇蒸气流量l5.9m;/+h (标态J
苯蔚(包括返回套用苯?)量 2.65 kg/h 苯酸单程转化率'ssm
苯驗累访转化率98.5%
+?甲蔚累计摩尔收率，以苯IH十^ 63.0%
2.6-二甲驗累计摩尔牧率，以苯蔚计I 32,2%
[0023]在上述实验基础运彳了360h后，见下表:
【权利要求】
1.一种邻甲酚的合成方法，其特征在于:该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370~430°C，压力0.02~0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2，6- 二甲酚，反应时苯酚负荷为40~60g/升催化剂L.h，甲醇蒸气的气速为0.25~0.35 m3/升催化剂.h ;过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统； 颗粒催化剂各活性组分以原子数计为:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf a值范围为0.1~0.5 ; b值范围为0.3~1.2 ; c值范围为0.1~0.8 ; d值范围为0.05~0.2 ; e值范围为0.02~0.08 ; f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
2.根据权利要求1所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于:颗粒催化剂中，所述的铁来自于碱式碳酸铁、氢氧化铁，铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于:颗粒催化剂中，a值范围为0.2~0.4，b值范围为0.6~1.0，c值范围为0.2~0.4，d值范围为0.08~0.1，e值范围为0.04~0.06。`
4.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于:所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为600~850°C，煅烧时间6~15h。
5.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于:所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为780~820°C，煅烧时间8~IOh。
6.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于:所述的颗粒催化剂失活后，用400~480°C空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比为0.05~0.1: I。
【文档编号】B01J23/86GK103483157SQ201310494263
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】刘永强, 沈振国, 杨永恒 申请人:连云港阳方催化科技有限公司