采用催化剂床层生产氰化氢的方法

采用催化剂床层生产氰化氢的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用催化剂床层生产氰化氢的方法。该方法包括（a）将三元气体混合物与催化剂床层接触来生成氰化氢粗产品，所述催化剂床层包括编结催化剂材料和催化剂支撑件；以及（b）回收氰化氢；其中，所述催化剂支撑件具有邻接所述编结催化剂材料的波纹状表面，所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷的波浪形状，以使编结催化剂的形状与所述波纹状表面相一致。
【专利说明】采用催化剂床层生产氰化氢的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求享有于2012年12月18日提交的美国申请61/738，691的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法，还涉及一种包含具有编结催化剂材料和催化剂支撑件的催化剂床层的反应釜，该催化剂支撑件具有波纹状表面以减少编结催化剂材料的破裂和变形。
【背景技术】
[0004]传统地，氰化氢(HCN)通过Andrussow法或BMA法来进行工业规模的生产(例如参见 Ullman’ s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, VolumeA8, Weinheiml987, P.161-163)。例如在Andrussow法中，可以在适合的催化剂存在下在反应器中使氨与含甲烷的气体和含氧气体在高温下反应来商业化地制备HCN (美国专利1，934，838和6，596，251)。硫化合物和甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化氨解的参数° 例如参见 Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methaneon Hyfrogen Cyanide Production by the Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry, 74:10 (2001), pp.1693-1697。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理 ，以制备纯化的HCN。文献Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 图不性地解释了 AndrussowHCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在钼催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了 HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烧(如参见:Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VolumeA8，Weinheiml987，P161-163)。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质(参见 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。另外，HCN 制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。(参见Crump, EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP, EPA,May2000 年)。
[0005]美国专利US3，033，658描述了一种设置在反应室内的催化剂，其被支撑并安置在非金属的、基本不导热但又耐热的载体上，和/或被这种非金属材料限制或界定。催化剂可以丝网或网状结构的形式提供。
[0006]美国专利3，423，185描述了一种用于在氨和甲烷在其中反应来制备HCN的反应器中支撑金属丝网催化剂的格栅，该格栅包括大量具有用作反应气体通道的孔的水平设置的陶瓷块，格栅的上部含有用于支撑丝网催化剂的催化剂接触构件，而格栅的下部含有用于将反应气体均匀分布于整个反应器横截面的气体分布装置。
[0007]美国专利US5，356，603描述了一种用于通过使用一种包含由主要含有选自钼、铑、钯及其合金或混合物的金属的材料制成的多孔结构的元件来生产氰化氢的方法，这种元件的特征为(a)新型的构造，且由此获得具有下列公式的初产物:曲平率(C/F)乘以目径和丝径，对于所述元件，该值至少约大于0.08，并且(b)，对于给定的甲烷和氨生产量，转化率是曲平率、目径和丝径组合的函数，并且转化率可以通过针对给定的丝径提高目径，针对给定的目径提高丝径，以及将曲平率(C/F)提高到大于1.0的比值来提高。该元件是织造网、编结物、纤维类及其组合物。该元件可以是作为一种多重整流网的一系列元件。
[0008]美国专利5，527，756描述了一种催化剂组件，其包括沿其宽阔的表面以彼此紧密嵌套的方式设置的多个多孔金属丝网层，金属丝层限定了一种非平面的横断面，其由大量起伏的沟槽组成。催化剂组件的边缘被平整化，从而可以牢固安装到氨合成塔中。该发明包括彼此毗邻叠加的单层，以及边缘相互连接组成联合部件的多层垫料。催化剂组件提供了一种特有的并有助于提高使用寿命且相应降低成本和停机时间的增加表面积以及降低压降的组合物。该催化剂组件易于制造及安装，并可以制成适合不同反应器的规格和要求的各种尺寸和形状。
[0009]美国专利7，101，525描述了一种催化反应装置，其用于在高温条件下在气体介质中进行的反应，例如HCN合成或氨的氧化,其包括至少一种可有效地用作上述反应的催化剂的织造材料，一种包括至少一种具有使气体可以通过的结构的陶瓷部件的支撑件，该支撑件的所述部件具有波纹面，使得该曲面所产生的表面积相对于平坦表面的增加值至少等于以锯齿状波纹计算所得值，其介于约1.1到约3之间。安装所述织造材料使其背靠所述支撑件的所述部件的波纹状表面，并保持了与其相同的形状。“织造材料”是线性的和/或螺旋状的构件的形式的带或丝的任何组件，使气体可以通过。这种丝网的组件可以包括织造物、编结物或毡类，其可以通过各种技术获得，如编织、编结、缝纫、刺绣等等。
[0010]美国专利公开2002/0127932探讨了用于气体反应的三维催化剂丝网，其由贵金属丝编结成两层或更多层，其中的纬丝线插入网状材料层之间。这些网状材料层优选由绒头丝联结。所述纬丝线由与网状材料和绒头丝相同类型的线材制成，即优选由大约4wt.%到约12wt.%的铑制得的钼-铑合金，以及由约4wt.%到约12wt.%的钯和铑制得的钼-钮-铑合金。常用的合金是钼铑5、钼铑8和钼铑10。
[0011]然而，现有的用于采用这种结构制备HCN的反应器构造方法存在很多不足，包括催化剂破裂和变形。这样，就需要改进HCN反应器构造和HCN生产方法。

【发明内容】

[0012]在第一个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的催化剂床层，其包括:编结催化剂材料；以及具 有邻接于编结催化剂材料的波纹状表面的催化剂支撑件，其中所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷的波浪形状，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。所述催化剂支撑件具有基本上均匀的厚度。催化剂床层可以进一步包含一个或多个对应于一个或多个带圆角的波谷的波峰。一个或多个带圆角的波谷中的每一个都与相邻的波谷基本上平行。所述波纹状表面还可以具有一个或多个开口。所述一个或多个开口在可以位于波纹状表面的倾斜部分。所述一个或多个开口可以具有0.01-3厘米的直径。所述波纹状表面可以没有锋利的边缘。所述催化剂支撑件可以包含至少90wt.%的氧化铝。所述波纹状表面具有相当于安装催化剂床层的反应釜的平面截面的表面面积的1.1-3倍的表面面积。所述波纹状表面上相邻波谷之间的距离可以为2-15厘米。所述编结催化剂材料可以包括钼含量至少为85wt.%的钼催化剂。所述编结催化剂材料可以是柔性的。所述催化剂床层可以进一步包括上部催化剂支撑件，其具有与催化剂支撑件的形状相吻合的相应波纹形状。
[0013]在第二个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的反应釜，包括:阻火器；含有编结催化剂材料的催化剂床层；以及具有邻接于编结催化剂材料的波纹状表面的催化剂支撑件，其中，所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷的波浪形状，以便使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。[0014]在第三个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法，包括:(a)使三元气体混合物与含有编结催化剂材料和催化剂支撑件的催化剂床层接触来生成氰化氢粗产品；和(b)回收氰化氢。所述催化剂支撑件具有邻接于所述编结催化剂材料的波纹状表面，所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷的波纹形状，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。所述催化剂支撑件可以具有基本均匀的厚度。所述催化剂支撑件可以含有至少90wt.%的氧化铝和10%或更少的二氧化硅，优选至少94wt.%的氧化铝和6%或更少的二氧化硅。所述三元气体混合物可以包括含氧气体、含甲烷气体和含氨气体。所述含氧气体可以是纯氧气。所述三元气体混合物可以包含至少25vol.%的氧气，优选25-32vol.%的氧气。所述编结催化剂材料可以包括至少85wt.%的钼,优选至少90wt.%的钼。所述波纹状表面具有相当于安装催化剂床层的反应釜的平面截面的表面面积的1.1-3倍的表面面积。所述波纹状表面可以含有一个或多个与一个或多个带圆角的波谷相吻合的带圆角的波峰，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。波纹状表面可以没有锋利的边缘。通过催化剂床层的速率可以大于2m/s,优选大于5m/s,更优选大于7m/s。透过催化剂床层的压降为120kPa-145kPa。所述波纹状表面可以具有一个或多个开口。所述一个或多个开口在可以位于波纹状表面的倾斜部分。所述方法可以进一步包括邻接于编结催化剂材料上表面的上部催化剂支撑件，其中所述催化剂上部支撑件具有与催化剂支撑件相一致的形状。
[0015]在第四个实施方式中，本发明涉及用于生产氰化氢的催化剂床层，包括:编结催化剂材料；和具有邻接于编结催化剂材料的波纹状表面的催化剂支撑件，其中所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波峰的波浪形状，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相—致。
[0016]在第五个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的催化剂床层，包括:编结催化剂材料；和具有紧邻于编结催化剂材料的波纹状表面的催化剂支撑件，其中所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷以及相应的波峰的波浪形状，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。
[0017]在第六个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的催化剂床层，包括:编结催化剂材料；和具有邻接于编结催化剂材料的波纹状表面的催化剂支撑件，其中所述催化剂支撑件具有基本均匀的厚度，并且所述波纹状表面没有锋利的边缘。
[0018]在第七个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的催化剂床层，包括:编结催化剂材料；和含有陶瓷泡沫的催化剂支撑件，其中所述催化剂支撑件具有上部和下部，且所述编结催化剂材料被设置于上部和下部之间，并与上部的非平面表面和下部的非平面表面相接触。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1为根据本发明的一个实施方式的HCN合成系统的简化的流程示意图。
[0020]图2A为根据本发明的具有波纹状支撑件的催化剂床层的剖视图。
[0021]图2B为图2A中的催化剂床层的透视图。
[0022]图3为根据本发明的具有波纹状上支撑件的催化剂床层的剖视图。
[0023]图4为根据本发明的具有陶瓷泡沫催化剂支撑件的催化剂床层的剖视图。
【具体实施方式】
[0024]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0025]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记·载之前的过渡性用语“基本上由...组成”、“由...组成”或“选自由...构成的组”的任何其它的表述。
[0026]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0027]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0028]氰化氢(HCN)可以依照Andrussow法或依照BMA法进行工业规模的生产。在Andrussow法中，甲烷、氨和含氧原材料(本发明中也称为“反应物”)在超过10000°C的温度及催化剂存在条件下反应，制备含有HCN、氢、一氧化碳、二氧化碳、氮、残余氨水、残余甲烷和水的氰化氢粗产品。天然气一般用作甲烷的来源，而空气、富氧空气、纯氧气可以用作氧气来源。所述催化剂一般是丝网状钼/铑合金或丝网状钼/铱合金。还可以使用其他催化剂成分，包括但不限于钼族金属、钼族金属合金、负载型钼族金属或负载型钼族金属的合金。还可以使用其他催化剂构造，包括但不限于多孔结构、丝网、片、球、整块体、泡沫、浸溃涂层和洗涤涂层。然而，在反应的开始和终止时，以及在反应过程中，催化剂都会破裂或变形。催化剂破裂可能使得反应物旁路，从而减少反应物向HCN的转化率、降低HCN收率，并使下游的有害反应发生。催化剂变形可能需要降低反应物的流量，从而减少HCN收率。这些难题可通过使用包含位于支撑件上的催化剂的催化剂床层来部分地缓解。然而，催化剂可能仍会发生破裂和变形。此外，基于所使用的支撑件，催化剂床层上可以要求降低反应物流量。
[0029]令人惊讶和意外的是，催化剂开裂和变形通过使用装载于波纹状支撑件上的编结钼催化剂来减少和/或消除。编结钼催化剂可以含有大于85wt.%的钼，例如90wt.%的钼。催化剂装载于反应釜内，催化剂装填范围为0.7-1.4 (g催化剂)/(kg进料气体/hr)。编结催化剂可以进一步含有一种或多种选自由镍、钴、钯、铑、钌、铱、金、银和铜组成的集合中的金属。在一些实施方式中，所述编结催化剂含有90wt.%的钼和IOwt.%的铑(90/10)。当装载于平面催化剂支撑件上时，含有90wt.%的钼和IOwt.%的铑的编结催化剂可能不能承受较高的生产率，且可能发生变形、破裂和/或收缩。由此，一种平坦的支撑件可能需要85/15的钼/铑催化剂，以具有足够的强度来承受较高生产率。较高的生产率可能是由于采用富氧空气或纯氧气操作，以及来自于以高速率通过催化剂床层操作。该速度足以克服回火速度。一方面，通过催化剂床层的速率至少为2m/s,例如,至少为5m/s或至少为7m/s。当速度增加时，催化剂床层上可能有巨大的压差，这会导致床层被压紧。催化剂床层上的压差可以是120-145kPa，例如125_140kPa。如果催化剂床层没有足够的强度，则催化剂床层在较高速率下会开裂。为了提高含有90wt.%的钼和IOwt.%的铑的编结催化剂的强度，使用含有波纹状支撑件的催化剂床层是有利的。这可以实现较高的生产率而不会对编结催化剂造成损害。通常情况下，与 含有85wt.%的钼的催化剂相比，含有90wt.%的钼的催化剂具有较短的寿命。有益的是，使用本发明的波纹状支撑件，含有90wt.%的钼的催化剂寿命可以延长到含有85wt.%的钼的催化剂寿命的2倍，更为优选的是3倍。另外，使用本发明的波纹状支撑件，含有85wt.%的钼的催化剂的寿命也会被延长。
[0030]用于生产HCN的反应物气体包括含氨气体、含甲烷气体和含氧气体。反应物气体在进入反应器之前混合，以形成一种三元气体混合物。在一些实施方式中，所述三元气体混合物含有至少25vol.%的氧气，例如25-32vol.%的氧气，或者26_30vol.%的氧气。含氧气体可以是空气、富氧空气或纯氧气。使用富氧空气或纯氧气为减少下游设备的尺寸和操作成本提供了机会，否则将需要处理存在于空气中的大量的惰性氮气。在一个实施方式中，含氧气体含有大于21vol.%的氧气，例如大于28vol.%的氧气，大于80vol.%，大于90vol.%，大于95vol.%或大于99vol.%的氧气。所述三元气体混合物所含氨与氧的摩尔比为1.2-1.6，例如1.3-1.5，氨与甲烷的摩尔比为1-1.5，例如1.1-1.45，甲烷与氧气的摩尔比为1-1.25，例如1.05-1.15。例如，三元气体混合物中所含氨与氧的摩尔比为1.3，并且所含甲烷与氧的摩尔比为1.2。在另一个典型实施方式中，三元气体混合物中所含氨与氧的摩尔比为1.5，并且所含甲烷与氧的摩尔比为1.15。三元气体混合物中氧气浓度可以随这些摩尔比而不同。
[0031]如本发明所述，将编结的钼催化剂和波纹状支撑件结合使用可以减少催化剂破裂和变形。催化剂破裂可以使反应物旁路，例如，反应物通过催化剂床层却没有反应。氰化氢粗产品中的氧气、甲烷和氨的含量的得到严格地控制，且催化剂床层的旁路对每种反应物都有影响。进一步说来，因为氧气、甲烷和氨的含量受到严格的控制，反应物的旁路使得控制氰化氢粗产品中的反应物含量很困难。当甲烷绕过催化剂床层时，副产物腈可能会在HCN分离装置中累积。当氧绕过催化剂床层时，可能会发生系统紊乱，包括可能出现的爆炸事件。当氨绕过催化剂床层时，下游氨回收将不得不进行调整，以处理不同量的氨。催化剂变形可能需要降低三元气体混合物的流率，造成HCN产率也相应的减小。这可能会加剧所需的氰化氢粗产品的生产没有效率，并导致产量损失。
[0032]图1大致上显示了 HCN合成系统10。通常，HCN在包含细长管道14和反应釜16的反应组件12中进行生产。在Andrussow法中，反应物气体(包括含氧气体18、含甲烷气体20和含氨气体22)被送入的细长管道14。应该注意到，在图1中所示的进料位置只是示意性的，而不是用来显示送入细长管道14中的反应物的进料顺序。在一些实施方式中，含甲烷气体20和含氨气体22可以在被送入细长管道14之前结合。在一个实施方式中，细长管道14可以包含一个或多个具有用于生产充分混合的三元气体24的突片嵌件的静态混合区。在一个实施方式中，所述三元气体混合物24含有至少25vol.%的氧气。三元气体混合物24离开细长管道14，并与包含在反应釜16中的催化剂接触，从而生成含有HCN的氰化氢粗产品26。催化剂可以装载于具有波纹状催化剂支撑件的催化剂床层100中，如本发明下文所述。
[0033]在接触催化剂床层100之前，三元气体混合物接触到分配器板28，该分配器板28具有很多孔，以帮助在反应釜16中分配的三元气体混合物和破坏所有的喷射流。在一个实施方式中，分配器板28具有占其总表面50-80%的空白区域。在反应釜中发生的HCN合成反应是在1000-1250°C的反应温度范围下以及100-400kPa的压力范围下进行的放热反应。反应釜16可能还包括阻火器30，与催化剂床层100相邻的辐射屏蔽层32和下部支撑件34。点火器孔36可以延申穿过辐射屏蔽层32，使点火器接触到催化剂床层100的上表面。其他不需要在辐射屏蔽层32开孔的点火技术也可以用于本发明实施方式中。催化剂床层100的点火器可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。
[0034]反应釜16还可以包括换热器38，如余热锅炉，用于冷却氰化氢粗产品26。氨可以从氨回收部分40中的氰化氢粗产品26中回收，并经过管路42返回。HCN还可以在HCN精制部分44中得以进一步精制，以获得所需用途的要求的纯度。在一些实施方式中，HCN可以是含有少于1OOmpm的水的高纯度HCN。
[0035]图2A和2B显示出本发明的催化剂床层100。在图2A的剖视图中，催化剂床层100包括提供将编结催化剂材料104保持在波纹形状的强度和刚度的催化剂支撑件102。催化剂支撑件102和编结催化剂材料104具有可渗透性，以便使气体可以通过。编结催化剂材料104可以含有大量的叠加层。编结催化剂材料104每厘米长度可以具有15-40个开口的目径，丝径约为0.076-0.228毫米。为实施本发明，织造材料不能用于催化剂床层100。
[0036]催化剂支撑件102具有波纹状表面106，亦即波浪状，编结催化剂材料104邻接于其上部。如图所示，波纹状表面106邻接于编结催化剂104的下表面。催化剂支撑件102可以在波纹状表面106上维持均匀流。在一个实施方式中，所述编结催化剂材料104是柔性的，能够形成波纹状表面106的形状。在其他的实施方式中，所述催化剂材料104可以具有能够形成与波纹状表面106的波浪形状相对应的刚性形状。所述编结催化剂材料104优选不粘附或紧固于波纹状表面106。
[0037]催化剂支撑件102包括多个波峰108和波谷110。波峰108和波谷110的数量因反应釜的直径而不同。优选的，波峰108的数量与波谷110的数量相当，例如，可以在2-500的范围内不等。在一个实施方式中，波纹状表面106的表面面积可以为反应釜的平面横截表面面积的1.1-3倍，例如，1.1-1.5倍。在一个实施方式中，波谷110是弧形的或圆角的，以消除所有的锋利边缘。相应的波峰108也是弧形的或圆角的。不受理论的束缚，所述编结催化剂材料104可能在由锯齿、直角或三角形波纹状支撑件形成的锋利边缘内容易破裂。所述锋利边缘内的破损可能会很严重，导致反应物进入氰化氢粗产品的旁路增加。有利的是，圆角波峰108和波谷110可以消除波纹状表面106上的锋利边缘。没有锋利的边缘、尤其是具有90°角的边缘，可进一步减少编结催化剂材料104的破裂，并提高编结催化剂材料104的强度，以便在高生产率的条件下进行操作。此外，反应物的旁路可以明显减少。
[0038]在一个实施方式中，从波谷到波峰的高度为0.05-10厘米，例如0.1-3.5厘米。可任意选择的，催化剂支撑件102的高度基本上是均匀的。从波谷到相邻波谷的距离取决于波纹状表面的大小，且可以是2-15厘米，例如，4-15厘米或4-10厘米。相邻波谷之间的距离可能等于相邻波峰之间的距离。在催化剂支撑件102的宽度上，每个波峰和波谷基本平行于相邻的波峰和波谷。
[0039]波纹状表面106上可以具有许多开口 112。开口 112的数量可以为0.5_5个开口/厘米2，例如可以为1-2个开口 /厘米2。开口 112产生延伸穿过催化剂支撑件的厚度的孔，并使气体从那里穿过。开口 112可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形或其他多边形的形状。开口的最大直径可以为0.01-3厘米，例如可以为0.05-1.5厘米。还可以具有一个或多个凹部(未显示)，其为在波纹状表面上并不延伸穿过所述厚度的凹陷。凹部不会直接接触编结催化剂材料102。在一个实施方式中，凹部可将开口 112隔开。
[0040]开口 112可以以任何方式设置在波纹状表面106上。在一个实施方式中，最靠近波谷110的波谷区116可以是实心的，并不包含任何开口 112。波谷区116在高生产率下可以受到最大应力，并且阻止气体穿过波谷区116可以减小波谷区116上的应力。同样地，最靠近波峰108的波峰区118也可以是实心的。由此，在波纹状表面的倾斜部分上有一个或多个开口。这可以防止气体集聚在波谷110或波峰108，并降低靠近波谷区116或波峰区108的编结催化剂材料104破裂的可能性。在其他实施方式中，波峰和/或波谷可以在其中包含开口 112。尤其是，在波谷区116或波峰区108内可以设置开口，以使气体从那里通过。
[0041]在一个实施方式中，催化剂支撑件102的厚度基本上是均匀的，且其范围为0.2-2厘米，例如0.25-0.75厘米。如果催化剂支撑件太薄，其可能会缺乏结构完整性。相反，如果支撑件太厚，它可能易于因压力增大而开裂。编结催化剂材料104的厚度还可以基本上是均匀的。基本均匀的厚度是指厚度变化不会超过5%，例如不会超过1%。这提供了一种具有与波纹状表面106类似的波纹形状的下表面。基本均匀的厚度使得催化剂支撑件102上的压力降均匀。在其他催化剂支撑件中，可能在波峰下有较厚的区域，其导致气体有向较薄的波谷区域流动的趋势，并增加波谷中的压力。压力增加可能会导致编结催化剂材料破裂。
[0042]催化剂床层100上的压降可以通过使用具有基本均匀的厚度的波纹形状的催化剂支撑件来克服。厚度基本均匀的波纹状的支撑件的压降小于具有变化的支撑件厚度的支撑件。在例如高速度的较高生产率条件下，催化剂床层100上的压降为120-145kPa，例如125-140kPa。
[0043]在下表面上还可以设置有向催化剂支撑件102提供支撑的一个或多个肋120。肋120可以在催化剂支撑件102的宽度上均匀分隔开。此外，肋可以设置在催化剂支撑件102的外部边缘。肋可以在下表面上限定腔。肋可以设置于沿催化剂内壁的边缘的架子上和/或下支撑件上。催化剂支撑件102可以是长方形、椭圆形或圆形，以在形状上适应反应釜
16。在一些实施方式中，催化剂支撑件102可分为几部分安置于反应釜16中。
[0044]催化剂支撑件102可以具有由含至少90wt.%氧化铝、例如至少94wt.%的氧化铝的陶瓷基复合材料制成的一体式组件。所述陶瓷基复合材料能够承受较高的反应操作温度。优选地，所述陶瓷基复合材料含有少量的硅，例如二氧化硅和其他的硅的氧化物或化合物等。在一个实施方式中，陶瓷基复合材料可以含有小于lOwt.%，例如小于6wt.%，以及更为优选的是少于Iwt.%的二氧化硅。其他氧化物，包括但不是限于钛、锆、铈、钇、钙及其组合的氧化物，可以用于陶瓷基复合材料中。此外，陶瓷基复合材料可以基本不含镁。在一个实施方式中，为了控制开口和降低波谷区内的应力，优选催化剂支撑件102不是陶瓷泡沫的。
[0045]在一个实施方式中，当采用含有富氧空气或纯氧气流的含氧气体操作时，即三元气体混合物含有至少25vol.%的氧气，粗产品中可以形成额外的氢。在一个实施方式中，粗产品中可以含有 20Vo1.%-50vol.% 的氢，例如 30Vo1.%-40vol.% 的氢或 34vol.%-36vol.%的氢。氢可以增加二氧化硅的汽化和再沉淀，所述二氧化硅可以从较低和较高温度的环境中的含硅酸盐的耐火材料中浸出。因此，如果二氧化硅存在催化剂支撑件中，则氢的存在可以导致催化剂支撑件的变形或破·裂。在一个实施方式中，陶瓷基复合材料基本不含硅，包括氧化物，诸如二氧化硅及其化合物。
[0046]在一些实施方式中，除了催化剂支撑件102外，在如图3所示的编结催化剂材料104的上游设置有辐射屏蔽层130。催化剂上支撑件120可以具有相应于催化剂支撑件102的结构，但被倒转以将催化剂材料104锁定在催化剂支撑件102和催化剂上支撑件120之间。此外，辐射屏蔽层130还可以具有相应的上肋132。这可以控制反应过程中气体膨胀对编结催化剂材料104的影响。此外，催化剂上支撑件可以与一个或多个隔热和耐火层直接接触。
[0047]在图4中，提供了一种本发明所述的具有陶瓷泡沫催化剂支撑件202和编结催化剂材料204的催化剂床层200。陶瓷泡沫可以具有不均匀的截面，其使得气体可以通过微孔穿过。陶瓷泡沫可以由至少90wt.%的氧化铝、例如至少94wt.%氧化铝制得。陶瓷泡沫含有少量的硅或其氧化物和化合物，如IOwt.%或更少、6wt.%或更少，或Iwt.%或更少。
[0048]可以设置有上部206 (如辐射屏蔽层)和下部208围绕着编结催化剂材料204。上部206有与编结催化剂材料204相接触的非平面表面210和与之相对的平面表面212。下部208也有与编结催化剂材料204相接触的非平面表面214和与之相对的平面表面216。每个非平面的表面(例如波纹状表面)可以是具有波峰和波谷式的波浪般的形状。因此，上部206和下部208的厚度可以随着非平面表面而变化。在一个实施方式中，由波浪般形状形成的波峰和波谷可以有均匀的或不规则的形状。在一个实施方式中，上部206可以与下部208等距。
[0049]回到细长管道14，可以设置一个或多个用于混合反应物气体以形成三元气体混合物24的混合器(未显不)。混合器的形状和大小设置成能够充分、快速地混合反应物气体，即形成充分混合的三元气体混合物。混合器可以是在本发明所述的方法中起作用的任何混合器。可以用于本发明的实际应用的混合器的非限制性的实施例有二元混合器、三元混合器、热风混合器、静态混合器，等等。所述混合器的尺寸可以差别很大，并将很大程度取决于所述反应爸的处理能力。
[0050]为实施本发明的充分混合的三元气体中具有横跨催化剂床层直径上的小于0.1的CoV，或者其较为优选地为小于0.05，以及甚至优选地为小于0.01。就其范围而言，CoV可以为0.001-0.1，或更优选的为0.001-0.05。CoV低有利于提高反应物被转化为HCN的生产率。充分混合的三元气体有利于提高HCN的生产率，并获得较高收率的HCN。当CoV超过0.1时，反应物气体可能会具有超出催化剂床层的安全操作范围之外的浓度。例如，当在三元气体中氧气浓度较高的条件下操作时，较大的CoV可能会增加氧气,这会导致回火。此外，当CoV较大时，催化剂床层可能接触到更多的甲烷，这可能会导致积炭的形成。积炭可能会降低催化剂寿命和性能。因而，较大的CoV可能会产生更高的原料需求。
[0051]在一个实施方式中，混合器还可以包括可选择的稳流器(未显示)。可选择的稳流器可以具有在气体接触静态混合区之前使气流均匀的结构。稳流器还可以将气体分布遍及管道的整个区域，并且基本上可以防止反应物气体直接沿管道中间传输。稳流器在使用时可以设置于每个进气口的下游和静态混合器的上游。 [0052]阻火器可以在空间上设置于催化剂床层的上方，这样可以在其之间提供空间。阻火器可以消除所有由反应釜内回火导致的上游燃烧。陶瓷泡沫可以沿壳体的限定了反应内腔和催化剂的至少一部分内壁而设置。陶瓷泡沫可以在反应器停止运转时将由催化剂收缩引起的进料气旁路减至最小。陶瓷泡沫装载于催化剂床层的上方，其作用是将三元气体的体积减至最小和减小压降。在壳体的每个出口内都设置有套管，其在催化剂床层和余热锅炉的上部之间提供流体连通。具有大致蜂窝状构造的下支撑件可以降低下支撑件上的压降。下支撑件可以设置为大致靠近催化剂床层的下表面，例如所述波纹状催化剂支撑件的下表面。
[0053]可使用多种控制系统以调节反应气体流量。例如，可使用流量计以测量反应气体进料流的流速、温度和压力，从而允许控制系统提供压力和温度补偿的流速的“实时”反馈给操作者和/或控制设备。正如本领域的普通技术人员所意识到的，前述功能和/或工艺可以以系统、方法或计算机程序产品具体体现。例如，功能和/或工艺可以以记录在计算机可读存储设备中的计算机可执行程序指令的方式实现，当由计算机处理器检索和执行时，控制计算机系统已执行此处实施例描述的功能和/或工艺。在具体实施例中，计算机系统可包含一个或多个中心处理单元，计算机存储器(如只读存储器，随机存取存储器)以及一个数据存储设备(如一个硬盘驱动)。计算机可执行指令可使用任何适宜的计算机程序语言(如C++，JAVA等)进行编程。相应的，本发明的这一个方面可以以采用整个软件实施例的方式(包括)或结合软件和硬件方面实施例的方式。[0054]从上述说明中可以清楚，本发明能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本发明的优选的实施方案，然而可以理解的是，可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本发明的精神下所完成的改变。
[0055]本发明可以参照下述例子来进一步理解。
[0056]实施例1:
[0057]三元气体混合物是由纯氧、含氨气体与含甲烷气体相结合形成的。反应物气体以甲烷与氧气的摩尔比为1.2和氨气与氧气的摩尔比为1:1.5进料，以制备含有大约28.5vol.%氧气的三元气体混合物。三元气体混合物以大于7.3m/s的较高速率进料。三元气体混合物在1000-1200°C的温度下在钼/铑催化剂存在条件下反应生成氰化氢粗产品。钼/铑催化剂含有90wt.%的钼和IOwt.%的铑(90/10)。所述钼/铑催化剂是编结的，由具有12个带圆角的波谷和波峰的波纹状支撑件支撑。所述波纹状支撑件不具有锋利的边缘。每个峰之间的距离为10-10.5厘米。波纹状支撑件的从基部到波峰的高度为5厘米，从基部到波谷的高度为2厘米，厚度均匀。所述支撑件是陶瓷的，且含有大于90wt.%的氧化铝和小于IOwt.%的二氧化硅。所述波纹状表面的表面面积为反应釜的平面截面的表面面积的4倍。除了波谷是实心的以外，波纹状支撑件具有约1.7个开口 /厘米2( 11个开口 /英寸2)。所述波纹状表面邻接于编结催化剂，具有波纹形状以使编结催化剂的形状与波纹支撑件相一致。波纹支撑件的圆角波谷和波纹形状可以将催化剂的变形减至最小，并且三元气体混合物的流量不必进行调整。进一步地，在连续运转150-180天后，在催化剂中没有观察到破裂。与对比例相比催化剂的寿命增加。
[0058]实施例2:
[0059]除了催化剂含有85wt.%的钼和15wt.%的铑之外(85/15)，所述方法和装置均与实施例I相同。在连续运转150-180天后，在催化剂中没有观察到破裂。虽然编结催化剂没有变形，且催化剂寿命延长了，但在与实施例1相同的流速条件下，HCN收率低于实施例1。这是由于编结催化剂中的钼的低负载量造成。
[0060]对比例A:
[0061]除了波纹状支撑件含有15wt.% 二氧化硅之外，所述方法和装置与实施例1均相同。在反应开始后，波纹状支撑件内的二氧化硅由于氰化氢粗产品中的氢浓度增加而分解，波纹状支撑件破损。
[0062]对比例B:
[0063]除了催化剂为平的和非波纹状的之外，所述方法和装置均与实施例1相同。采用90/10钼/铑催化剂，在反应开始后，催化剂很快变形。进而在催化剂中观察到破裂。
[0064]对比例C:
[0065]所述90/10钼/铑催化剂丝网由如美国专利7，101, 525所示的具有锋利边缘的锯齿形状的波纹状支撑件支撑。以高速进料的反应物气体压缩催化剂丝网，所述催化剂丝网会在锋利的边缘处破裂，导致收率减少。这会导致反应器停机。
[0066]对比例D:
[0067]除了 90/10钼/铑催化剂为织造的，且由具有与实施例1相似的形状的陶瓷泡沫支撑件支撑之外，所述方法和装置与实施例1相同。在反应开始后，催化剂发生破裂，特别是在波谷内 。这导致通过催化剂床层泄漏的反应物增加。
【权利要求】
1.一种用于生产氰化氢的方法，包括: Ca)将三元气体混合物与催化剂床层接触来生成氰化氢粗产品，所述催化剂床层包括编结催化剂材料和催化剂支撑件；以及 (b)回收氰化氢； 其中，所述催化剂支撑件具有邻接所述编结催化剂材料的波纹状表面，所述波纹状表面具有包括一个或多个带圆角的波谷的波浪形状，以使编结催化剂的形状与所述波纹状表面相一致。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂支撑件具有基本均匀的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂支撑件含有至少90wt.%的氧化铝和IOwt.%或更少的二氧化硅，优选至少94wt.%的氧化铝和6wt.%或更少的二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物包括含氧气体、含甲烧气体和含氨气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为纯氧。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物包括至少25vol.%的氧，优选 25vol.%-32vol.% 的氧。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述编结催化剂材料含有至少85wt.%的钼，优选至少90wt.%的钼。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波纹状表面具有安装催化剂床层的反应釜的 平面截面的表面面积的1.1-3倍的表面面积。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波纹状表面还包括与一个或多个带圆角的波谷相对应的一个或多个带圆角的波峰，以使编结催化剂的形状与波纹状表面相一致。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波纹状表面没有锋利的边缘。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，穿过催化剂床层的流速大于2m/s，优选大于5m/s,更优选地大于7m/s。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，透过催化剂床层的压降为120-145kPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述波纹状表面具有一个或多个开口。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述一个或多个开口位于所述波纹状表面的倾斜部分。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括邻接于编结催化剂材料的上表面的上催化剂支撑件，所述上催化剂支撑件具有与所述催化剂支撑件相对应的形状。
【文档编号】B01J23/42GK103864114SQ201310683502
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】约翰·C·卡顿, 布兰特·J·斯塔尔曼 申请人:英威达科技公司