一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法和应用属于地下水环境修复领域。将斜发沸石，用16～20g/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br溶液浸没，以常温在恒温摇床中改性12h以上；用蒸馏水清洗上述改性后的斜发沸石5-6遍，烘干备用；取铁粉加入10～30g/L的海藻酸钠溶液中；充分搅拌均匀，形成铁粉与海藻酸钠溶液的混合物；充分搅拌，使铁粉与海藻酸钠溶液的混合物均匀分散在改性沸石表面；倒入20～40g/L的CaCl2溶液，用该CaCl2溶液浸泡养护24h；用盐酸搅拌清洗，再用蒸馏水清洗至中性。本发明有效解决了铁粉流失的问题，负载铁粉的改性沸石填料对六价铬的去除率是改性沸石的两倍。
【专利说明】一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法和应用
【技术领域】:
[0001]本发明属于地下水环境修复领域，具体涉及到一种能够去除Cr(VI)的用改性沸石负载零价铁粉的渗透反应墙填料的制备方法。
【背景技术】:
[0002]铬在自然界中常以六价铬和三价铬的形式存在。六价铬是已被证实的“三致”污染物，会引起一系列的健康问题。其广泛应用于炼钢，电镀，制革，木材防腐等生产工艺中，这些工艺中含有六价铬的废弃物的不合理的处置以及含有六价铬的溶液的泄露，都将导致地下水中的六价铬的严重污染。所以对六价铬的污染的地下水进行修复是刻不容缓的。与六价铬相反，三价铬是一种基本的营养元素，适量的摄入，对人体有益，并且由于三价铬(Cr(OH)3)具有较高的溶度积(pKsp=30.2)，在地下水环境中相对稳定易于处理，因此，用还原剂(如零价铁)将六价铬还原为三价铬是一种有效的修复六价铬污染的地下水的手段。
[0003]渗透反应墙技术具有容易操作，布置灵活，运行费用低，环境副作用小的特点，是一种具有吸引力的地下水修复方式。
[0004]零价铁来源广泛，价格低廉，具有较强的还原能力，成为修复地下水的优秀的还原齐U。使用零价铁填充的渗透反应墙技术已经广泛的应用于含有重金属、石油烃、硝基芳香合物等的地下水的处理。因此可以利用零价铁将六价铬还原为三价铬。大量实验表明，零价铁粉粒径的降低有助于提高零价铁粉的处理效果，但是由于零价铁密度较大，当其粒径小于渗透反应墙基础填充物的空隙时，随着时间的推移，水流的运动，零价铁会向下移动流失，从而破坏渗透反应墙的合理填充结构，影响处理效果。
[0005]此外，许多实验研究表明斜发沸石具有较高的物理吸附效应，以其作为基础的渗透反应墙能够有效吸附水中的六价铬，并且不会造成环境副作用。进一步对斜发沸石表面进行改性能够增大斜发沸石的比表面积，增强其吸附性能。但是在地下水长期冲刷的作用下，被沸石吸附的六价铬会部分解吸，使得修复效果难以达到理想状态。
[0006]对斜发沸石进行改性，并且使用小粒径零价铁与其进行混和的渗透反应墙填料，恰好能将沸石的吸附高效性与零价铁的强还原性结合。但是在上述情况下由于零价铁的流失，使用添加零价铁的改性斜发沸石渗透反应墙修复六价铬污染地下水的方式很难具有良好的修复效果，对反应过程进行控制也十分困难，从而对实际工程应用造成一定的限制。
【发明内容】
:
[0007]本发明的目的在于提供一种改性斜发沸石负载零价铁粉的渗透反应墙填料。
[0008]本发明的又一目的在于提供制作上述渗透反应墙填料的方法。
[0009]一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法，其特征在于，包括如下步骤:
[0010]I)将粒径为l-2mm的斜发沸石用蒸馏水清洗5-6遍，烘干备用；[0011]2)取上述烘干后的斜发沸石，用16~20g/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br溶液浸没，以常温在恒温摇床中改性12h以上；
[0012]3)用蒸馏水清洗上述改性后的斜发沸石5-6遍，烘干备用；
[0013]4)取铁粉加入10~30g/L的海藻酸钠溶液中；充分搅拌均匀，形成铁粉与海藻酸钠溶液的混合物；
[0014]5)取步骤3)中烘干后的改性后的斜发沸石投入步骤4)所形成的混合物中，充分搅拌，使铁粉与海藻酸钠溶液的混合物均匀分散在改性沸石表面；
[0015]6)将步骤5)中形成负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物逐粒倒入20~40g/L的CaCl2溶液，用该CaCl2溶液浸泡养护负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物24h ；
[0016]7)将步骤6)中养护成形的填料用0.lmol/L的稀盐酸搅拌清洗，再用蒸馏水清洗至中性。
[0017]进一步，步骤4)所称取的铁粉质量需要按铁粉质量占铁粉和改性沸石总质量的百分比为5%-30%确定，步骤4)所称取海藻酸钠体积和步骤5)所称取改性沸石质量按改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积 比为3.5:1~3:1计算得到。
[0018]制得的填料用于渗透反应墙修复污染的地下水。
[0019]其中，步骤I)筛分好的斜发沸石清洗次数可以酌量加减，用以去除沸石中的杂质与大量的沸石灰，以防止其对沸石改性与粘附铁粉造成影响。
[0020]步骤2)中CTAB-Br为改性剂，能够增加沸石的比表面积从而提升吸附性能。
[0021]步骤3)用以洗去改性沸石表面的改性剂，防止其在步骤5)的搅拌中产生气泡，阻碍铁粉在改性沸石表面的粘合。
[0022]步骤7)用稀盐酸搅拌清洗是为了洗去未粘附的铁粉并去除铁粉表面的氧化物。用蒸馏水洗至中性的填料应立即使用，避免铁粉的氧化。
[0023]本发明利用不同海藻酸盐的不同形态将铁粉分散粘附在改性沸石表面，有效解决了铁粉流失的问题，并且利用粘附在改性沸石表面的铁粉还原被沸石吸附的六价铬，将铁粉的还原性与改性沸石的强吸附性有效的结合在一起，用铁粉将吸附的六价铬还原，解决了六价铬重新解吸的问题。负载铁粉的改性沸石填料对六价铬的去除率是改性沸石的两倍。
【专利附图】
【附图说明】:
[0024]图1为填料的形成过程的大致形态图。
[0025]图2为IOg负载铁粉含量为8.6%的改性沸石填料与9.14g改性沸石处理500mL六价铬浓度为50mg/L的溶液的对比图。
[0026]六价铬溶液用 重铬酸钾溶于蒸馏水配制，用500mL的具塞广口瓶盛装。投加填料后，放置在25V 100r/min的恒温摇床中，定时测量广口瓶中六价铬的浓度，得到六价铬去除率随时间的变化曲线。
[0027]图3负载不同含量铁粉的改性沸石填料以相同方法实验所得的1η(0/0-?的拟合曲线。【具体实施方式】:
[0028]实施例1:
[0029]下面通过实施例1，结合附图，对本发明进行详细描述。
[0030]斜发沸石购自河南郑州，容重1.6g/cm3。详细步骤如下:
[0031]I)用标准筛筛分出的l_2mm的斜发沸石，用蒸馏水清洗5遍，105°C烘干备用。
[0032]2)取足量上述烘干后的斜发沸石，用18g/L的CTAB-Br溶液浸没，以25°C、150r/min的转速在恒温摇床中改性24h。得到l_b图。
[0033]3)用蒸馏水清洗上述改性后的斜发沸石5遍，105°C烘干备用。
[0034]4)取36g，200目铁粉加入30mL的15g/L的海藻酸钠溶液中，充分搅拌均匀，形成铁粉与海藻酸钠溶液的混合物。
[0035]5)取90mL (144g)的步骤3)中烘干后的改性沸石投入步骤4)所形成的混合液中，充分搅拌，使铁粉与海藻酸钠溶液的混合物均匀分散在改性沸石表面。
[0036]6)将步骤5)中形成负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物逐粒倒入20g/L的CaCl2溶液，用该CaCl2溶液浸泡养护负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物24h。得到ι-c图。
[0037]7)将步骤6)中养护成形的填料用0.lmol/L的稀盐酸搅拌清洗一分钟，再用蒸馏水清洗至中性，既得所述改性斜发沸石负载零价铁粉的渗透反应墙填料。
[0038]经过上述步骤以初始铁粉投加量为初始铁粉和改性沸石总质量的20%,改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比3:1，制得固定住的铁粉含量为8.6%的改性斜发沸石负载零价铁粉的渗透反应墙填料。
[0039]取上述填料10g，并称取9.14g改性沸石分别处理六价铬浓度50mg/L的溶液。二者对六价铬去除率随时间变化如图2所示。最终改性斜发沸石负载零价铁粉的填料六价铬对铬的去除率稳定在74%，改性沸石对六价铬的去除率稳定在38%。
[0040]实施例2:
[0041]与实施例1不同之处在于，改变了铁粉的投加量和改性沸石的投加量。其他所需材料的配制及实施过程与实施例1相同。按照初始铁粉投加量为初始铁粉和改性沸石总质量的的20%，改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比3.5:1。制得固定住的铁粉含量为14.1%的改性斜发沸石负载零价铁粉的填料。
[0042]实施例3:
[0043]与实施例1不同之处在于，改变了铁粉的投加量和改性沸石的投加量。其他所需材料的配制及实施过程与实施例1相同。按照初始铁粉投加量为初始铁粉和改性沸石总质量的5%，改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比3.5:1。制得固定住的铁粉含量为1.0%的改性斜发沸石负载零价铁粉的填料。
[0044]实施例4:
[0045]与实施例1不同之处在于，改变了铁粉的投加量和改性沸石的投加量。其他所需材料的配制及实施过程与实施例1相同。按照初始铁粉投加量为初始铁粉和改性沸石总质量的10%，改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比3.5:1。制得固定住的铁粉含量为5.4%，的改性斜发沸石负载零价铁粉的填料。
[0046]实施例5:[0047]与实施例1不同之处在于，改变了铁粉的投加量和改性沸石的投加量。其他所需材料的配制及实施过程与实施例1相同。按照初始铁粉投加量为初始铁粉和改性沸石总质量的30%，改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比3:1。制得固定住的铁粉含量为21.0%的改性斜发沸石负载零价铁粉的填料。
[0048]分别称取制备完成的含有改性沸石9.14g的上述填料与Cr (VI)浓度50mg/L的溶液反应5小时。按伪一级反应拟合该反应过程,得到五种填料的反应速率常数及In(Cci/C)_t的拟合曲线，见表1与图3。
[0049]反应速率常数k=ln (CJC) /t，其中Ctl为初始六价铬的浓度，C为反应五小时六价铬的浓度。由图表可见随着铁含量的增加，反应速率常数明显加大，表明对于六价铬的去除能力也是大大增强的。由此可见用本发明方法制得的渗透反应墙填料去除地下水中的Cr(VI)是显著有效的。
[0050]表1
[0051]
【权利要求】
1.一种改性沸石承载零价铁粉的渗透反应墙填料的制法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将粒径为1-2_的斜发沸石用蒸馏水清洗5-6遍，烘干备用； 2)取上述烘干后的斜发沸石，用16?20g/L的十六烷基三甲基溴化铵CTAB-Br溶液浸没，以常温在恒温摇床中改性12h以上； 3)用蒸馏水清洗上述改性后的斜发沸石5-6遍，烘干备用； 4)取铁粉加入10?30g/L的海藻酸钠溶液中；充分搅拌均匀，形成铁粉与海藻酸钠溶液的混合物； 5)取步骤3)中烘干后的改性后的斜发沸石投入步骤4)所形成的混合物中，充分搅拌，使铁粉与海藻酸钠溶液的混合物均匀分散在改性沸石表面；6)将步骤5)中形成负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物逐粒倒入20?40g/L的CaCl2溶液，用该CaCl2溶液浸泡养护负载铁粉与海藻酸钠溶液的改性沸石混合物24h ； 7)将步骤6)中养护成形的填料用0.lmol/L的稀盐酸搅拌清洗，再用蒸馏水清洗至中性。
2.如权利要求1的制法，步骤4)所称取的铁粉质量按铁粉质量占铁粉和改性沸石总质量的百分比为5%-30%确定，步骤4)所称取海藻酸钠体积和步骤5)所称取改性沸石质量按改性沸石体积与海藻酸钠溶液体积比为3.5:1?3:1计算得到。
3.如权利要求1的制法制得的填料用于渗透反应墙修复污染的地下水。
【文档编号】B01J19/30GK103769033SQ201410040392
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】张永祥, 党宏钰, 杜珮雯 申请人:北京工业大学