一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法
【专利摘要】本发明为一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法，其特征在于：首先将氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将所述混合粉末分批加入至质量浓度为0.5～3.5%的可溶性海藻酸盐水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入至硝酸钙的水溶液中胶凝，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球；随后将所述复合小球浸入至含有醋酸和壳聚糖水溶液进一步覆膜交联，最后洗涤、干燥、焙烧后制得；所述氧化钛与氧化铝粉末的总质量为可溶性海藻酸盐水溶液质量的5～30%。本发明方法简单易行、条件温和、能耗低、废水废气排放少，制得的球形钛铝载体具有钛铝比可大范围调变、表面光滑、强度高、磨耗低的特点。
【专利说明】一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于催化剂载体制备领域，涉及一种球形复合氧化物载体的制备方法，更具体地说，涉及一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法。
[0002]发明背景:
[0003]随着催化剂产业的发展，载体性能的改进在催化剂更新换代中发挥越来越重要的作用。载体的性能主要由化学组成、孔结构、表面酸性、形状等决定。目前最常用的催化剂载体有氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭、二氧化钛和二氧化锆等。氧化铝是应用最广的催化剂载体，约占总使用量70%以上，但氧化铝作为载体也有其局限性，如酸性弱、抗积碳能力差、易中毒等，因此，研究者们尝试将其他氧化物引入氧化铝中，制得复合氧化物载体，从而改变其理化性能。这其中，由于二氧化钛载体具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，自20世纪70年代以来，逐渐引起了人们的重视。氧化钛单独作载体时，比表面积较小，受热时表面极易收缩，而且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。因此，将氧化钛与氧化铝复合，可制得具有较高比表面积的催化剂载体。与常规的氧化铝、氧化硅等载体相比，钛铝复合氧化物作为催化剂载体时，氧化铝的存在会影响钛的电子环境，从而改变催化剂表面原子的化学状态，使其具有许多独特的物理化学性能。
[0004]为了更好的发挥催化剂的性能，除了要求更优的载体物化指标(通常需要更大的比表面、更大孔容，更适宜的孔径和表面性能)夕卜，催化剂的形状在工程化应用方面(传热、传质、压降等)也体现出非常重要的作用。催化剂的形状往往就由载体的形状决定。工业上常用的催化剂的形状主要有:球形、环形、片状、柱状、蜂窝状、条状等。在众多形貌各异的催化剂中，成型方便、应用最广的是圆柱形催化剂与球形催化剂。与圆柱形催化剂相比，球形催化剂具有独特的优势:在粒度相同的情况下，球形催化剂压降可降低约30% ;球形催化剂颗粒规整，床层气流分布均匀，同平面温差小，不易产生沟流；球形催化剂表面光滑，可自行滚动，装/卸容易，装填后床层均匀；球形催化剂机械强度高，表面光滑，耐磨性好，不易粉化。
[0005]目前有关钛铝复合载体的报道多是制得复合粉体，有关球形钛铝载体的制备技术却鲜有报道。刘鹏程等(球形Ti02-A1203的制备、结构和理化性能研究，无机化学学报，2007，23 (10)，1689-1694)报道了将Ti (S04) 2溶于稀盐酸合成酸性钛溶胶，再将其与铝溶胶和六次甲基四胺溶液混合后采用油柱成型法制备了球形Ti02-A1203复合氧化物。该法制备过程复杂，耗酸量大，需在高温油柱中成型，再在高温高压下老化使六次甲基四胺分解，能耗高，且六次甲基四胺的使用会生成大量含氨废水或废气，污染环境，使得球形钛铝载体生产成本高昂。
[0006]水中成型法是一种新颖的球形载体制备方法，与油中成形法相比，常温成型，采用廉价的水溶液代替价格昂贵的油，不需使用六次甲基四胺或氨水等含氨原料从而减少环境污染。王康等在CN201210219122.0中公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝的方法，该法将配制的海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到金属盐溶液中成型，成型后或成型过程中在酸性溶液中处理以增加产品的机械强度。该法适用于球形氧化铝载体的制备，但对于钛铝复合氧化物载体，用该方法制得的载体强度差，不利于工业应用。
【发明内容】
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[0007]本发明目的在于解决现有技术中球形钛铝复合氧化物载体制备中存在的问题，提供一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法。通过本发明方法制备的球形钛铝复合氧化物载体，复合载体的机械强度高，且氧化钛、氧化铝含量可任意调变，保证化学反应所需的酸性，具有适宜的比表面、孔容，可作为催化剂或载体用于石油化工、精细化工、有机合成等反应过程。
[0008]本发明是一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法，其特征在于:将质量比为
0.05?50:1的氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将该混合粉末分批加入至质量浓度为
0.5?3.5%的可溶性海藻酸盐水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入至硝酸钙的水溶液中胶凝0.1?2分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球；随后将所述复合小球浸入至含有质量浓度为0.5?2.5%的醋酸和质量浓度为0.5?5.0%的壳聚糖水溶液进一步覆膜交联0.1?30min，最后洗涤、干燥、焙烧得到球形钛铝复合氧化物载体；所述氧化钛与氧化铝粉末的总质量为海藻酸盐水溶液质量的5?30%。
[0009]按照本发明所述的方法，其特征在于:将质量比为0.1?10:1的氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将该混合粉末分批加入质量浓度为1.0?2.0%的海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵的水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入硝酸钙的水溶液中胶凝0.5?1.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为1.0?2.0%醋酸和质量浓度为1.0?2.0%的壳聚糖水溶液进一步覆膜交联
0.5?15min，最后洗涤、干燥、焙烧得到球形钛铝复合氧化物载体；所述氧化钛与氧化铝粉末的总质量为海藻酸盐水溶液质量的10?25%。
[0010]本发明所述方法将氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入硝酸钙溶液，经溶胶-凝胶相转移过程形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙凝胶，然后与阳离子聚合物壳聚糖交联，进一步形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙-壳聚糖复合凝胶，随后洗涤、干燥、焙烧，成型过程经过两次胶凝，使得氧化钛与氧化铝紧密复合，有效提高了该复合载体的机械强度。整个过程简单易行、条件温和、能耗低、废水废气排放少，制得的钛铝载体钛铝比可大范围调变、表面光滑、强度高、磨耗低，是一种低成本制备高性能球形钛铝复合氧化物载体的方法。
【具体实施方式】:
[0011]下面结合具体实施例对本发明方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0012]实施例1
[0013]将IOg氧化钛和IOOg氧化铝粉末加入混料机充分混合,其中氧化钛、氧化铝粉末为常规的粉末，粒径均在100目以下；随后将该混合粉末分批加入440g质量浓度为1.0%的海藻酸钠水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸钠混悬液滴入lmol/L的硝酸钙的水溶液中胶凝0.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为1.0%醋酸和质量浓度为1.0%的壳聚糖IL水溶液进一步覆膜交联15min，然后用去离子水洗涤3次，放入烘箱120°C干燥，550°C焙烧5h得到球形钛铝复合氧化物载体，其强度、比表面、孔容表征结果见表I。[0014]实施例2
[0015]将50g氧化钛和50g氧化铝粉末加入混料机充分混合，随后将该混合粉末分批加入600g质量浓度为1.5%的海藻酸钾水溶液中,搅拌均质后,将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸钠混悬液滴入lmol/L的硝酸钙的水溶液中胶凝1.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为1.0%醋酸和质量浓度为2.0%的壳聚糖IL水溶液进一步覆膜交联5min，然后用去离子水洗涤3次，放入烘箱120°C干燥，550°C焙烧5h得到球形钛铝复合氧化物载体，其强度、比表面、孔容表征结果见表1。
[0016]实施例3
[0017]将100g氧化钛和IOg氧化铝粉末加入混料机充分混合，随后将该混合粉末分批加入600g质量浓度为1.5%的海藻酸铵水溶液中,搅拌均质后,将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸钠混悬液滴入2mol/L硝酸钙的水溶液中胶凝1.0分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为2.0%醋酸和质量浓度为1.0%的壳聚糖IL水溶液进一步覆膜交联lOmin，然后用去离子水洗涤3次，放入烘箱120°C干燥，550°C焙烧5h得到球形钛铝复合氧化物载体，其强度、比表面、孔容表征结果见表1。
[0018]实施例4
[0019]将50g氧化钛和50g氧化铝粉末加入混料机充分混合，随后将该混合粉末分批加入1000g质量浓度为2.0%的海藻酸钠水溶液中，搅拌均质后,将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸钠混悬液滴入2mol/L的硝酸钙的水溶液中胶凝0.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为2.0%醋酸和质量浓度为2.0%的壳聚糖IL水溶液进一步覆膜交联0.5min，然后用去离子水洗涤3次，放入烘箱120°C干燥，550°C焙烧5h得到球形钛铝复合氧化物载体，其强度、比表面、孔容表征结果见表1。
[0020]对比例I
[0021]将50g氧化钛和50g氧化铝粉末加入混料机充分混合，随后将该混合粉末分批加入600g浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液中，搅拌均质后,将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸钠混悬液滴入2mol/L的硝酸钙的水溶液中胶凝1.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，不经壳聚糖水溶液覆膜交联，直接用去离子水洗涤3次，放入烘箱120°C干燥，550°C焙烧5h得到球形钛铝复合氧化物载体，其强度、比表面、孔容表征结果见表1。
[0022]表1不同实施例所得产品性能指标
[0023]
【权利要求】
1.一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法，其特征在于: 将质量比为0.05?50:1的氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将所述混合粉末分批加入至质量浓度为0.5?3.5%的可溶性海藻酸盐水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化招-海藻酸盐混悬液滴入至硝酸I丐的水溶液中胶凝0.1?2分钟,形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球；随后将所述复合小球浸入至含有质量浓度为0.5?2.5%的醋酸和质量浓度为0.5?5.0%的壳聚糖水溶液进一步覆膜交联0.1?30min，最后洗涤、干燥、焙烧得到球形钛铝复合氧化物载体；所述氧化钛与氧化铝粉末的总质量为可溶性海藻酸盐水溶液质量的5?30%。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:将质量比为0.1?10:1的氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将所述混合粉末分批加入质量浓度为1.0?2.0%的海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵的水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入硝酸钙的水溶液中胶凝0.5?1.5分钟，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球，随后浸入含有质量浓度为1.0?2.0%醋酸和质量浓度为1.0?2.0%的壳聚糖水溶液进一步覆膜交联0.5?15min，最后洗涤、干燥、焙烧得到球形钛铝复合氧化物载体；所述氧化钛与氧化铝粉末的总质量为可溶性海藻酸盐水溶液质量的10?25%。
【文档编号】B01J21/06GK103861658SQ201410072470
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】于海斌, 李晓云, 孙彦民, 杨文建, 周鹏, 李世鹏, 曾贤君, 隋云乐, 谢献娜, 苗静 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司